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§7.3 电解质离子的平均活度和平均活度系数

平衡时. §7.3 电解质离子的平均活度和平均活度系数. 1. 电解质离子的平均摩尔浓度. 2. 电解质离子的平均活度和平均活度系数. 电解质平衡. 得：. 平均离子活度 ( mean activity of ions). 平均离子活度系数 ( mean activity coefficient of ions). γ ± —— 可测， b ± —— 由 b 可求（强电解质）. 3. 电解质离子的平均活度系数与离子强度. 离子强度（ I ） 等于溶液中每种离子 B 的质量摩尔浓度 b B 乘以该离子的价数的平方所得诸项之和的一半。. 在稀溶液范围内. 离子氛.

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§7.3 电解质离子的平均活度和平均活度系数

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  1. 平衡时 §7.3 电解质离子的平均活度和平均活度系数 1. 电解质离子的平均摩尔浓度 2.电解质离子的平均活度和平均活度系数 电解质平衡

  2. 得：

  3. 平均离子活度(mean activity of ions) 平均离子活度系数(mean activity coefficient of ions) γ±——可测， b±——由b可求（强电解质）

  4. 3. 电解质离子的平均活度系数与离子强度 离子强度（I）等于溶液中每种离子B的质量摩尔浓度bB乘以该离子的价数的平方所得诸项之和的一半。 在稀溶液范围内

  5. 离子氛 静电引力 （使离子周围出现异号离子 的几率大于同号离子） 热运动 （力图使离子均匀分散） 德拜-休克尔极限公式 （1）离子氛 球型对称 电中性 运动性和变化性

  6. （2）德拜-休克尔极限公式 Debye-Huckel limiting Law 在一定条件下，A是常数，与溶剂密度、介电常数等有关。 298.15K,水溶液中 适用范围:I<0.01mol·kg-1

  7. 例7.3.1、7.3.2 （p272、273)

  8. §7.4 可逆电池 1.原电池的表示方法 (1) 负极在左，正极在右，按物质接触顺序依次书写。 (2) 注明物质的相态、压力（逸度）或浓度（活度）。 (3) “│”：代表两相的界面； “　”：代表盐桥； “┊”：代表两种液体的接界； “，”：代表混合溶液中的不同组分。

  9. A A - + - + Cu Zn Cu Zn H2SO4 CuSO4 ZnSO4 Zn(s)┃ZnSO4(a) ┇CuSO4(a)┃Cu(s) Zn(s)┃H2SO4(a) ┃Cu(s) Zn(s)┃ZnSO4(a) ┇ ┇CuSO4(a)┃Cu(s)

  10. 2.盐桥 液体的接界电热（扩散电势）：当两种不同的电解质溶液相接触时，由于电解质正、负离子运动速度的不同，扩散的结果在两种液体接界处产生一定方向一定大小的电势称为液体接界电势。 　消除的办法就是在两种液体间加入一盐桥。 3. 可逆电池 (Reversible cell) 条件：1.物质转化可逆 　　　2.放电充电过程可逆 　　　3.其他过程可逆

  11. 4.韦斯顿标准电池 (Weston standard cell) 电极反应： (+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+ SO42- (-) Cd(Hg) + SO42- +8/3H2O（l）→CdSO4. 8/3H2O +2e- 电池反应：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O→CdSO4·8/3H2O(s)+2Hg(l)

  12. 优点： 电动势稳定，随温度改变小。 ET/V = 1.01845 – 4.05 10-5(T/K –293.15) – 9.5 10-7(T/K –293.15)2 + 1 10-8 (T/K –293.15)3 通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定。

  13. §7.5 原电池热力学 1.原电池电动势及其测量 波根多夫对消法 Ew:工作电池 Ex:待测电池 Es:标准电池

  14. 2.原电池势力学 （1）由可逆电动势计算电池反应的摩尔吉布斯函数变 　根据热力学，系统在恒温、恒压可逆过程中所做的非体积功在数值上等于吉布斯函数的减少， 即 若反应为1mol，则 ——热力学和电化学联系的重要桥梁。

  15. （2）由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔熵差（2）由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔熵差 由热力学基本方程dG = -SdT + Vdp知 ——原电池电动势的温度系数 　表示在等压下，电动势随温度的变化率。温度系数由实验测得，大多数电池电动势的温度系数是负值

  16. （3）由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔焓差（3）由原电池电动势的温度系数计算反应的摩尔焓差 等温下 由于温度系数很小（10-4V/K），因此，在常温时，ΔrHm与ΔrGm相差很小。即电池将大部分化学能转变成了电功。所以，从获取电功的角度来说，利用电池获取功的效率是最高的。 另外，由于电动势可以精确测定，因此，用原电池热力学计算出来的电池反应的热力学函数差较量热法得到的结果准确得多。

  17. （4）计算原电池可逆放电时的反应热 对于可逆电池，有 ΔrSm = Qr/T Qr的符号取决于温度系数的符号： 同时，可以看到，虽然是在等压条件下，但ΔrHm≠Qr，这是因为系统作了非体积功——电功。

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