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高岭土制备 MCM-41 及其改性后对 CO 2 吸附性能研究. 报告人：章慧. CO 2 捕集技术研究概况. 1. 2. 高岭土的应用研究现状. 3. CO 2 吸附剂研究概况. 4. 文献综述. 介孔分子筛 MCM-41 的研究概况. 1.1 温室效应. 工业革命以来，大气中 CO 2 浓度从 280ppm 上升到目前的 380ppm ，并且据 IPCC 预测，到 2100 年将升至 570ppm ，且地球温度上升 1.9 0 C. 1.2 CO 2 减排. CO 2 是最直接有效的减排方法. 捕集和封存 CO 2. CO 2 减排三种方式.
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高岭土制备MCM-41及其改性后对CO2吸附性能研究 报告人：章慧
CO2捕集技术研究概况 1 2 高岭土的应用研究现状 3 CO2吸附剂研究概况 4 文献综述 介孔分子筛MCM-41的研究概况
1.1 温室效应 工业革命以来，大气中CO2 浓度从280ppm上升到目前的380ppm，并且据IPCC预测，到2100年将升至570ppm，且地球温度上升1.90C
1.2 CO2减排 CO2是最直接有效的减排方法 捕集和封存CO2 CO2减排三种方式 提高低碳能源的使用或者用清洁能源替代煤、石油等燃料 提高化石燃料能源的转化和利用率
捕集CO2的途径 燃烧后捕集 燃烧前捕集 富氧燃烧技术 中试的富氧燃烧电站通过制氧技术，将高浓度的O2与回流的部分烟气进行混合来替代空气，这样产生的烟气中的CO2浓度将会大大提高 将燃烧后产生的低浓度CO2进行富集 .传统燃煤电厂使用范围广，所以燃烧后捕集CO2受到广泛关注 主要运用于煤气化联合循环电站IGCC系统,CO2的浓度很高 .
1. 3 CO2捕集技术---分离原理 吸附法 膜分离法 溶剂吸收法 低温蒸馏法 物理吸收法：通过用溶剂物理溶解CO2的方法达到分离目的，CO2在溶剂中的溶解服从亨利定律，即混合气体中CO2分压越高，溶剂吸收CO2的能力也越高。适用于CO2气体分压较高的场合。主要采用水、甲醇、碳酸丙稀脂等作为吸收剂。 化学吸收法：利用胺类物质等液态溶剂或者氢氧化锂、锆酸锂等固态溶剂与CO2的可逆化学反应，从而将CO2从混合气体中分离出来。典型的吸收剂有一乙醇氨（MEA）、二乙醇氨（DEA）和甲基二乙醇氨（MDEA）等
分离原理 • 膜分离法：依靠CO2与薄膜材料之间的化学或者物理作用，使得CO2快速溶解并穿过薄膜，从而使组分在膜原料侧浓度降低，而在膜的另一侧CO2达到富集,推动力是膜两侧的分压差，传递机制包括努森扩散，表面扩散，毛细管凝聚和分子筛分。分离气流中的CO2一般都使用有机膜，如醋酸纤维素膜、聚矾膜、聚醚矾膜、聚酰胺膜等，这些膜适用于从天然气和石油开采中去除CO2 低温蒸馏法：根据混合气体中各组分的沸点的不同，通过降温加压等方法，将各组分分别液化分离。是一种传统的气体分离方法，通常用于分离其他方法难以分离的气体混合物，如从空气中分离O2 和N2
吸附法 分为物理吸附法与化学吸附法，物理吸附中固体吸附剂通过多孔的毛细管作用将CO2吸附到表面，相互作用力为范德华力，易脱附再生。化学吸附法是吸附剂与CO2之间通过化学反应完成吸附过程，吸附量和选择性一般都高于物理吸附。 分离方法 • 有变压吸附法(PSA)和变温吸附法（TSA）两种工艺，PSA是利用吸附剂对不同气体在吸附量、吸附速度、吸附力等方面的差异，在加压时选择性吸附酸性气体，减压时脱附完成混合气体的吸附分离。TSA是利用吸附剂在不同温度下对酸性气体不同吸附的能力而实现混合气体的分离。 分离工艺
介孔分子筛 沸石分子筛 金属有机 框架 水滑石类 活性炭 1.5 CO2多孔吸附材料 高比表面积，发达孔结构 物理吸附，选择性很低。室温，CO2吸附110mg/g-吸附剂。30℃,56℃,75℃吸能力分别为77 ,56,40 CO2/CH4选择性大约为2. 高比表面积，发达微孔结构物理吸附，常温下吸附性能优良，吸附选择性很低，13X, 4A，室温下，CO2分压1atm，CO2吸附能力分别为160,135mg/g-吸附剂 层状结构的新型无机功能材料，化学组成[M2+1-xM3+x(OH)2]x+(An-)x/n .mH2O，x一般在0.2-0.33之间时能得到结构完整的LDHs。吸附CO2属于化学吸附行为，需要在300- 400℃的高温下才能进行400℃下，CO2分压为0.2atm时，吸附能力为22mg/g吸附剂。 MOF，由含氧、氮等的多齿有机配体(大多是芳香多酸和多碱)与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物，这些金属有机骨架具有能控制孔的结构，比表面积大，高的孔隙率和好的化学稳定性等优点。对CO2的选择吸附性强但合成这种结构却很难控制 MCM-41，SBA-15等，介孔分子筛MCM-41是一种具有重大潜力的CO2吸附剂，它们的孔道有序排列，孔径大小分布很窄，长程有序，是高层次上的有序，并且可以对其表面进行改性，如负载有机胺等，此时吸附行为是化学吸附，使吸附CO2能力大大加强。
2.1 MCM-41研究背景及现状 IUPAC:多孔材料按孔径分为:微孔材料（<2nm），介孔材料（2-50nm），大孔材料（>50nm),1992年,美国Mobil公司的科学家们首次应用纳米结构自组装技术(指通过比共价键弱和方向性较小的键或作用力，如离子键，氢键，范德华力的协同作用，自发的将分子组装成具有一定结构的，稳定的，非共价键结合的纳米级聚集体，纳米团簇超分子化学组装方法是利用纳米团簇与组装模板之间的分子识别来完成纳米团簇的组装)制备出均匀孔道，孔径可调的介孔M41s,(MCM-41，MCM-48，MCM-50)，突破了传统的微孔分子筛合成中单个溶剂化的分子或离子起模板作用的原理，利用一个有序组织的阳离子型季铵盐表面活性剂作为模板剂合成
2.1 MCM-41研究背景及现状 其中MCM-50因其层状结构不稳定，研究较少。MCM-48使用常规的CTA型阳离子表面活性剂做模板剂，形成立方相较窄，对表面活性剂堆积参数要求较苛刻，采用单一模板剂较难合成，重复性较差，需要严格控制制备条件才可合成。MCM-41呈有序的“蜂窝状”多孔结构，即由一维线性孔道六方密堆积排列，孔径1.5-10nm，因其具有规整的孔道而受到广泛关注。
2.2 MCM-41的结构特点及表征手段 对于典型代表性的介孔材料MCM-41人们通常采用小角X射线衍射、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM), 氮气物理吸附确定MCM-41系列分子筛的结构。 MCM-41介孔分子筛相结构的XRD谱图 MCM-41介孔分子筛的吸附脱附曲线
2.2 MCM-41的结构特点及表征手段 • 图为MCM-41的TEM成像图，顺着孔道方向看到的是六方排列的一维介孔孔道的横截面，而与孔道垂直方向看则为有规律的条纹，观察到MCM-41一维孔道的长程结构。
2.3 MCM-41的合成机理 介孔材料MCM-41合成分两步：(1)有机无机液晶相（介观结构）的生成;(2)利用高温热处理或其他物理化学办法脱除有机模板剂，形成介孔孔道，生成介孔材料。目前MCM-41介观结构的生成机理仍存在争议，最具代表性的是Mobil的科学家提出的液晶模板机理和协同作用机理
2.3 MCM-41的合成机理 • 液晶模板机理认为表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之前形成的，具有亲水和疏水基表面活性剂分子首先在水溶液中先形成球状胶束，再形成胶束棒，胶束的外表面有表面活性剂的亲水端构成，当表面活性剂浓度较大时，生成六方排列的有序液晶相，溶解在溶液中的无机硅酸盐阴离子在S+I-静电作用下沉积、缩合，形成分子筛骨架。 • 协同作用机理认为表面活性剂的液晶相是在加入无机反应物之后形成的，在反应混合物中存在的硅酸盐物种影响表面活性剂胶束形成预期液晶相的次序，表面活性剂只是模板剂的一部分，硅酸盐阴离子的存在不仅用来平衡表面活性剂阳离子的电荷，而且参与液晶相的形成。 • 两种机理可通过实验间接得到验证，例如，表面活性剂链长越长，则得到的介孔分子筛的平均孔径增加；溶液中加入一些有机大分子也可增加孔道的平均直径。但是，理论上在25℃的CTAB水体系中，只有当CTAB的浓度超过40%时才会形成表面活性剂的六方液晶相，低浓度时只存在胶束杆，而实验结果证明表面活性剂浓度低至lwt%时也能形成MCM-41，因此第二种途径更可信。
2.4 MCM-41制备方法 水热合成法 水热合成的一般过程为：（1）生成高度分散的表面活性剂和硅酸盐的复合产物；（2）一定温度下进行水热晶化处理以提高硅酸盐的缩聚程度和产物的晶化度；（3）高温煅烧一定时间以除去复合产物的表面活性剂。如SBA、MSU、MCM系列介孔材料的合成大多采用水热合成法。 室温合成法 水热合成法 MCM-41制备方法 微波合成法 非水体系合成法 微波合成的介孔材料合成了具有同样的高比表面 、有序的介孔结构，并且微波法合成介孔分子筛 时诱导期极短，晶化速度很快且在晶化后期无转 晶现象，比水热合成法操作方便，节能省时，具 有较强的耐热及水热稳定性和抗酸碱能力，但是 微波法合成的介孔材料的吸附容量较低。
3.1高岭土的研究现状—结构和性能 • 我国高岭土分布范围很广，矿点有700多处，对200处矿点探明储量为30亿吨，储量很丰富，并且类型齐全，质量普遍较好，层位稳定，结晶度较好，品质优良，受到世界的广泛关注。 • 高岭土主要由小于2 nm的微小片状、管状、叠片状等高岭石簇矿物(高岭石，地开石，珍珠石，埃洛石等) 组成，其主要矿物成分是高岭石和多水高岭石，还有蒙脱石、 伊利石、叶蜡石、石英和长石等其它矿物伴生。自然产出的高岭土矿石，根据其质量，可塑性和砂质(石英、长石、云母等矿物粒径 > 50μm) 的含量，可划分为煤系高岭土、软质高岭土和砂质高岭土三种类型。煤系高岭土是以硬质为主，又称硬质高岭土，主要赋存于石炭纪、二叠纪的煤系地层中,这种矿物的高岭石含量多在95％以上，优于普通高岭土(高岭石含量一般为80％左右)。
高岭石结构和性能 高岭石 ：2SiO2.Al2O3.2H2O，基本单元硅氧四面体和铝氧八面体，每个结构单元层的氧，都与相邻单元层的八面体层的氢氧形成氢键，结构单元层间靠氢键连接成重叠的层状堆迭。Si-O四面体群的三个顶点氧原子，分别为相邻的三个Si-O四面体连接，组成二维延伸的平面层；第四个顶点是氧原子，仅与四面体中的硅原子连接，处于Si-O四面体的同侧和水A1-O八面体层的铝连接，为四面体和八面体所共有。硅氧四面体中Si-O键约为40％为离子键，60％为共价键，水铝氧八面体中A1-O键约有63％为离子键，37％为共价键。
高岭石结构和性能 • 高岭土加热过程：100-110℃是高岭土中的湿存水与自由水的排除。600℃左右脱去羟基(结构水)，变成偏高岭土，高岭土原来的晶体结构遭到破坏，开始生成无定形高岭土，并且随着温度的升高，无定形高岭土结构的无序度增加，从而使表面反应活性增大，比表面积增大，到900-1000范围内无定形的高岭土生成了尖晶石，结晶差的莫来石等新相。 • 煅烧高岭土是一种重要的高岭土深加工产品，有一系列优良性能：活性高，白度好，孔隙率高，热稳定性能好，电绝缘性能好和密度小等。 高岭土中含丰富的硅铝化学成分以及其具有的独特的结构性能等特点，在工业上的应用非常广泛，主要研究领域有催化领域，填料领域，有机插层领域，环保领域等
3.2 高岭土的应用研究 制取高档填料 催化材料 制备沸石分子筛 经约600℃至1100℃煅烧的高岭土能用于造纸、PVC电线或电缆、橡胶、塑料、密封材料、粘结剂以及抛光剂等领域。高岭土表面能够与偶联剂作用,经偶联剂改性后的高岭土与有机相的相容性提高，用于橡胶、塑料等高分子化合物以及油性涂料中,能增强高分子制成品的补强性能、抗拉伸性能,提高涂料的稳定性。 近年来先后以高岭土为原料合成A、ZSM-5、13X、β型等沸石分子筛，我国大多数分子筛工厂都是利用碱，水玻璃和铝的氢氧化物合成，消耗大量的化学药品，阻碍了分子筛的成批生产，而高岭土含有丰富的硅源和铝源，极大地改进了这一技术。 高岭土做流化催化裂化催化剂(FCC)中充当催化剂的载体原因是：①高岭土表面具有弱酸性，是裂化催化剂中较弱的L酸中心，故对直径5nm以上的重油分子有较强的裂解性能②高岭土酸催化活性、热和水热稳定性均较高，价廉， 粘结性好。工业应用很广。
3.3高岭土制备介孔分子筛 • 高岭土制备微孔分子筛研究已经很成熟，但是在合成介孔分子筛方面以及合成介孔分子筛后的应用的报道比较少，还有待进一步研究。
高温灼烧法 溶剂萃取 脱模法 二步焙烧法 超临界萃取法 N2保护焙烧法 温和氧化法 4 CO2吸附剂研究概况—模板剂脱除法
4.1 模板剂脱除法 • 高温灼烧法：通过在高温下灼烧（一般在空气中550℃下）将模板剂氧化分解脱离骨架，这一过程是一强放热过程，处理不当，就会导致分子筛骨架的破坏，对于MCM-41一般在550℃下处理6h，可以完全脱除模板剂。 • 二步焙烧法:先在低温TL灼烧，然后再以一定速度升温至高温灼烧短时间。Beta分子筛的二步焙烧法是先将分子筛在TL为290℃下处理2h，然后以5℃/min升温至550℃处理20min来脱除模板剂TEA该法表面酸性和结晶度均优于通常的高温灼烧法脱模板剂。 • N2保护焙烧法：模板剂在N2气氛下发生热解反应，大部分裂解产物随N2气氛的吹扫而离开样品，残存一部分积炭在空气中继续焙烧即可得到纯的介孔分子筛。由于氮气保护焙烧抑制了产物中水的生成避免了水蒸气与分子筛中铝的水解反应， 因而分子筛能保留较高的结构完整性。
4.1 模板剂脱除法 • 超临界萃取法：利用超临界液体特殊的流体性质萃取去除表面活性剂的，且表面活性剂可以重复使用。CO2的超临界流体具有气体的扩散系数，液体的溶解能力，表面张力零，能迅速的渗透到固体中，提取液体。 • 温和氧化法：借助外加氧化剂（O3、NO2、N2O等）与介孔材料模板剂在温和条件下作用，以制备结构完整且孔道畅通的分子筛脱模办法。 • 溶剂萃取法是最常用的去除模板剂的办法，对介孔结构和孔壁的表面影响较小，常见的溶剂是乙醇和甲醇。 • 对于使用非离子表面活性剂，合成路线为S0I0和N0I0的介孔材料，无机/有机两相之间是氢键作用，而非静电力，所以作用力较小，模板剂容易脱除，可以用酸化的乙醇脱除，甚至在稀酸水溶液中即可脱除。 • 对于带正电的表面活性剂的脱除，一般在醇溶液中加入HCl等。
改性法 涂层法 利用介孔二氧化硅表面的硅羟基和有机硅烷反应，同时在少量水分辅助下，有机硅烷之间也可以发生自聚反应，从而形成一种层状物。 嫁接法 浸渍法 4.2 有机胺改性介孔分子筛方法 无机骨架取代法 在合成时直接引入杂原子，在合成介晶结构的过程中将非硅无机物种加入合成混合物中，部分取代产物骨架中的硅原子，改变材料的骨架和孔道特性，从而改善介孔材料的性能，如水热稳定性、吸附选择性等。这种方法合成的材料的有序程度往往较差，功能化合物加得越多，产物的有序程度越差。
嫁接法：指在介孔结构形成、去除模板剂以后，通过硅烷化作用将有机官能团分子连接到介孔材料孔道内，从而完成表面修饰。常用硅烷化方法是将合适的有机硅试剂与介孔材料在合适的溶剂中回流，在无水条件下使用硅烷耦合剂来完成反应。嫁接法：指在介孔结构形成、去除模板剂以后，通过硅烷化作用将有机官能团分子连接到介孔材料孔道内，从而完成表面修饰。常用硅烷化方法是将合适的有机硅试剂与介孔材料在合适的溶剂中回流，在无水条件下使用硅烷耦合剂来完成反应。 • 介孔分子筛表面存在三种硅羟基：孤立的，成对的，氢键的 嫁接有机官能团的定位点一般只能是在自由的-SiOH和＝Si(OH)2上，而氢键结合的硅羟基形成了亲水性质的网状结构，很难被硅烷化。 • 浸渍法：将载体与活性组分溶液接触，通过毛细管压力使活性组分渗透到载体空隙内部，使活性组分吸附或贮存在载体毛细管中。
负载到介孔材料上的有机胺与二氧化碳之间为化学吸附，氨基会与二氧化碳形成氨基甲酸盐，化学反应如下(1)-(3):负载到介孔材料上的有机胺与二氧化碳之间为化学吸附，氨基会与二氧化碳形成氨基甲酸盐，化学反应如下(1)-(3): • CO2 +2RNH2 ←→ NH4+ + R2NCOO- (1) • CO2 + 2R2NH ←→ R2NH2+ + R2NCOO- (2) • CO2 + 2R3N ←→ R4N+ + R2NCOO- (3)
嫁接法与浸渍法比较 • 嫁接法改性后的介孔材料： • 优点：载体表面的氨基分散度高度，吸附速率快及单位氨基吸附量 高，特别是热稳定性较高 • 缺点：引入的氨基总量有限 ,所得复合物的吸附量比浸渍法低， • 改进的主要方向：如何提高嫁接总量，而嫁接率与硅羟基有关，硅羟基越多，嫁接率越高，同时与表面积也成正比关系，可以考虑水热处理来提高表面硅羟基量等方法 • 浸渍法： • 优点：比较简单、经济，吸附总量高于嫁接法。
开题报告 • 一 选题的目的和意义 • 二 国内外研究概况 • 三 研究的主要内容 • 四 研究的创新点
一 选题的目的和意义 • 高岭土是一种重要的天然矿物质源，应用研究很广，但在合成介孔分子筛的报道比较少。针对目前合成的介孔分子筛的孔壁大都是无定形状态的，比较薄，水热稳定性不高，当烟道气中含有高温的水汽时，长期使用会使介孔分子筛被破坏，寿命减短，所以合成水热稳定性高的介孔分子筛在提高经济性和吸附剂寿命方面具有重要意义。 介孔分子筛MCM-41单独吸附CO2时主要是依靠介孔孔道的毛细管作用，物理吸附，吸附量不高，经过有机胺改性后的MCM-41，吸附行为变为化学吸附，吸附量大大提高，不仅可以克服液态有机胺在吸收CO2过程中对设备的强腐蚀性，易降解，能耗高等缺点，而且能提高CO2吸附量 进一步更好的解决二氧化碳的过量排放以及其引发的环境问题，如温室效应， 因MCM-41具有规整的一维长程有序介孔孔道，较窄的孔径分布，并且可以对其表面进行改性，如负载有机胺等，是很有潜力的CO2吸附剂
1992.5.9 1995 2005.2.15 2007.12 二 国内外研究概况 在纽约签署通过《联合国气候变化框架公约》(UNFCCC） 最终目标是稳定影响气候变化的温室气体浓度水平 在柏林举行的第一次缔约方会议通过了“柏林授权 为发达国家规定了2000年后温室气体减排义务及时间表; 同时决定不为发展中国家引入除《公约》义务以外的任何新义务。 1997.12.1-11 第三次缔约方会议制定了《京都议定书))。 第一个为发达国家规定了量化减排指标的国际法律文件 随着俄罗斯正式批准《京都议定书》，《京都议定书》终 于正式生效. 在印度尼西亚巴厘岛召开了联合国气候变化大会，并通过了巴厘岛路线图
2.1 CO2捕集方法及材料 • 吸附法优点： • 吸附剂的比表面积大，吸附容量受压力的影响较小，可再生重复使用，许多吸附剂或经改性的吸附剂有很高的选择吸附性能。 • 常用吸附剂： • Siriwardane ，VanderVaart， Ding，Alpay，Kim 等分别报道了沸石分子筛13X，4A，活性炭，水滑石，金属有机骨架等的吸附CO2的性能，其吸附量不是很高。Xiuwu Liu等研究了介孔分子筛SBA-15对CO2的吸附性和室温下的再生性能做了详细的研究，表明TEA 改性后的SBA-15对CO2具有高的选择性。Chunshan Song等研究了介孔材料MCM-41 负载有机胺后对二氧化碳的吸附性能，吸附量最高可达到246mg/g-吸附剂。 • MCM-41 是很有潜力的吸附剂。
2.2 介孔材料改性研究 • 模板剂脱除法 • 2002年段雪等提出了新的二步焙烧路线，表明无论是表面酸性还是结晶度均优于通常的高温灼烧法脱模板剂 • 高雄厚等采用氮气保护法得到的介孔分子筛的结构和表面酸性都得到了保护。 • Benjelloun M 等用不同的有机溶剂萃取(EtOH, EtOH /HCl , EtOH /Na-acetate,MeOH /HCl等) MCM-48 的模板剂得到不同脱除量的介孔材料。 • Kawi S等使用超临界萃取法用甲醇/干冰萃取MCM-41 中的表面活性剂，在85℃,350bar甲醇0.2ml/min的条件下，脱出率为93.2%，并且不破坏结构，得到均一的孔径。 • 赵东元等采用微波消解法去除介孔和大孔硅材料(SBA-15,SBA-16,FDU-1,MF-1，MCM-41)的有机模板剂，在2-5min内就可以完全脱除模板剂，并且无机骨架具有理想的结构,较大的比表面积和孔容，骨架缩合率低，大量的硅羟基保留下来 • Matthew T J 等在室温下采用温和氧化法以O3处理MCM-41样品24h，即可脱除模板剂CTAB，比用直接高温煅烧法处理的样品得到了更大的比表面积，更大的孔容和更窄的孔径分布。
介孔材料改性研究 • 有机胺改性法： • 浸渍法： Liu等将SBA-15在浸渍TEA后，在CO2分压为500 kPa, 温度为25 ℃时，吸附CO2容量为1.75mmol/g.Yue M B等将混合胺负载在SBA-15上，捕集CO2量为163mg/g. • 嫁接法：王林芳等人将APTES分散于无水乙醇中，加入SBA-15回流搅拌20h，得到一种有机胺吸附剂。室温下，当CO2的分压为0.005MPa时，该吸附剂对CO2的吸附量为34.2 mg/g。Huang H Y等通过嫁接法将氨基硅烷嫁接到MCM-48表面，CO2捕集量为50mg/g.
三 研究的主要内容 MCM-41制备 普通法制备MCM-41 高岭土制备MCM-41 水热稳定性考察 萃取法脱除模板剂 焙烧法脱除模板剂 不同模板剂脱除量 有机胺负载 CO2吸附
四 研究创新点 • 1. 利用高岭土制备介孔分子筛的研究报道很少，且仅仅是制备出来而没有对其制备条件及影响因素等作出系统分析，而应用于吸附CO2方面的报道还没有。 • 2. 脱除模板剂的研究报道很多，但是大都是对脱除方式及对原介孔结构的破坏程度好坏做研究，而对脱出后的应用鲜少提到，本文采用最经济有效及最温和的方式—有机溶剂萃取法对MCM-41 进行模板剂的脱除，考察不同的脱除量及负载有机胺后对CO2的吸附量的影响。
谢谢！ 请老师批评指正！
