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4.2.2 络合反应的副反应系数

H +. N. H +. OH -. OH -. A. HY. NY. MHY. MOHY. MOH. MA. ● ● ●. ● ● ●. ● ● ●. H 6 Y. M(OH) p. MA q. 条件 ( 稳定 ) 常数. 4.2.2 络合反应的副反应系数. M + Y = MY ( 主反应 ). 副反应. 酸效应系数. 1. 滴定剂的副反应系数. 2. 金属离子的副反应系数  M.  M(NH3) =.

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4.2.2 络合反应的副反应系数

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  1. H+ N H+ OH- OH- A HY NY MHY MOHY MOH MA ● ● ● ● ● ● ● ● ● H6Y M(OH)p MAq 条件(稳定)常数 4.2.2 络合反应的副反应系数 M + Y = MY(主反应) 副反应

  2. 酸效应系数 1. 滴定剂的副反应系数

  3. 2. 金属离子的副反应系数M M(NH3)= 1+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]44 M(OH)= 1+[OH] 1 +[OH]22 + ----- [OH]nn 可查p399, 附录表III.6

  4. Zn Cu Ag Ni Co Cd lgαM(NH3)～lg[NH3]曲线(p158) lgαM(NH3)

  5. lg αM(OH)～pH(p158) Al Zn FeIII Pb Cd Cu FeII Bi lg αM(OH)

  6. 2个副反应同时存在时 若有n个副反应 M = M(A1)+ M(A2) +-----M(An)-(n-1)

  7. 例2 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 11.00，[NH3]=0.10mol·L-1, 计算lg Zn Zn(NH3)= 1+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]44 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10 查附录III.6 , pH=11.00时, lgZn(OH)=5.4 lg Zn= lg(Zn(NH3)+ Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.6

  8. 例3 用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH = 9.0，c(NH3)=0.10mol·L-1, 计算lg Zn(NH3) c(NH3)=[NH3]+[NH4+]+ 忽略

  9. Zn(NH3)= 1+[NH3]1+[NH3]22+[NH3]33+[NH3]44

  10. 3. 络合物的副反应系数αMY M + Y = MY H+ OH- MHY M(OH)Y 计算：pH=3.0、5.0时的lgαZnY(H) 强酸碱性溶 液中要考虑 查附录表III.4K(ZnHY)=103.0 pH=3.0, αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2 , lgαZnY(H)= 0.3 pH=5.0,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1, lgαZnY(H)= 0

  11. 4.2.3 络合物的条件(稳定)常数 仅Y有副反应 仅M有副反应

  12. OH- H+ H+ 例4计算pH2.0和5.0时的lgK(ZnY) Zn + Y ZnY αZn(OH)αY(H)αZnY(H)

  13. lgY(H)=13.8(附录III.5), lg Zn(OH)=0(附录III.6)  ZnY(H)=1+[H]KH(ZnHY)=1+10-2.0+3.0=101.0,lg ZnY(H)=1.0 pH=2.0,

  14. lgK lgK(ZnY) 16.5 15 lgaY(H) lgK (Zn Y  ) 10 lgK(ZnY ) lgaZn(OH) 5 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH lgK’(ZnY)~pH曲线

  15. 18 Cu2+ 16 Fe3+ 14 Zn2+ 12 Hg2+ lgK´(MY) 10 Al3+ Mg2+ 8 6 4 2 4 10 12 14 0 2 6 8 pH lgK (MY)~pH曲线(p162) lgK(FeY-)=25.1 lgK(CuY2-)=18.8 lgK(AlY-)=16.1

  16. ······ ······ ······ 例5计算pH9.0，c(NH3)=0.1mol·L-1时的  Zn + Y ZnY NH3 OH-H+ Zn(NH3) Zn(OH) HY lgY(H)=1.4

  17. lgK (ZnY)~pH曲线(p163)

  18. 4.3 络合滴定基本原理 4.3.1 滴定曲线 M + Y = MY sp时： 或：

  19. 滴定突跃 sp前，－0.1％， 按剩余M浓度计 sp后，+0.1％， 按过量Y 浓度计 [M’]=0.1% csp(M) 即：pM’=3.0+pcsp (M)

  20. OH- H+ Zn(NH3) Zn(OH) Zn 例7用0.02mol·L－1EDTA滴定同浓度的Zn2＋，若溶液的pH为9.0，c(NH3)为0.2mol ·L－1。 计算sp时的pZn’，pZn，pY’, pY。 Zn +Y ZnY

  21. lgK (ZnY)=lgK(ZnY) - lgαY- lg αZn=16.5-1.4-lg(103.2+100.2-1)=11.9 (pZn )sp=(pY )sp=1/2(lgK (ZnY)+pcsp(Zn)) =1/2(11.9+2.0) = 7.0 [Zn]=[Zn ]/ Zn = 10-7.０/103.2=10-1０.2 pZn=10.2 pY= pY + lg Y(H) = 8.4

  22. EDTA滴定不同浓度的金属离子(p168) K´=1010 10 8 pM´ 6 10-4 mol/L 4 10-3 mol/L 10-2 mol/L 2 0 100 200 滴定百分数 K´(MY)一定， c(M)增大10倍，突跃范围增大一个单位。

  23. 不同稳定性的络合体系的滴定(p168) 10 K´=1010 K´=108 8 pM´ 6 K´=105 4 2 0 100 200 滴定百分数 浓度一定时， K´(MY)增大10倍，突跃范围增大一个单位。 c =10-2mol ·L-1

  24. 络合滴定法测定的条件 考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时， 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则需lgcsp·K’(MY)≥6.0 若 c(M)sp=0.010mol·L-1时, 则要求lgK ≥8.0

  25. c(A) iH pH 络合滴定处理思路

  26. 一些浓度关系 c(Y) ≠ [Y] c(Zn) ≠ [Zn] c(NH3) ≈ [NH3]

  27. 4.3.2 金属指示剂 1. 金属指示剂的作用原理 EDTA In+MMIn + M MY +In A色B色 要求: A、B色不同(合适的pH)； 反应快，可逆性好； 稳定性适当，K (MIn)<K(MY)

  28. 例指示剂铬黑T（EBT）本身是酸碱物质 H3In pKa1H2In-pKa2 HIn2-pKa3 In3- 紫红3.9紫 红6.3蓝11.6橙pH HIn2-蓝色----MIn-红色 EBT使用pH范围：7－10

  29. 常用金属指示剂

  30. 使用金属指示剂应注意 • 指示剂的封闭现象 若K(MIn)>K (MY),则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若K(MIn)太小， 终点提前 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇或加热 指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂与NaCl配成固体混合物使用

  31. 4.3.4 络合滴定中的酸度控制 1. 单一金属离子滴定的适宜pH范围 (1) 最高允许酸度(pH低限) 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 则lgcsp·K’(MY)≥6, 若csp=0.01mol·L-1，则 lgK’(MY)≥8 (不考虑αM) lgK(MY’)= lgK(MY)-lgαY(H)≥8, 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8对应的pH即为pH低, 例如: K(BiY)=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 K(MgY)=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7 K(ZnY)=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0

  32. (I=0.1) c(M)(初始) (2) 最低酸度(pH高限) 以不生成氢氧化物沉淀为限 对 M(OH)n 例 Ksp(Zn(OH)2)=10-15.3 即 pH≤7.2 ? 可在pH10的氨性缓冲液中用Zn2+标定EDTA

  33. 3. 酸度控制 M+H2Y=MY+2H+ 需加入缓冲剂控制溶液pH • 缓冲溶液的选择与配制: • 合适的缓冲pH范围: pH≈pKa • 足够的缓冲能力: 浓度计算 (p181例12) • 不干扰金属离子的测定: • 例 pH5 滴定Pb2+, 六次甲基四胺缓冲 • pH10 滴定Zn2+, c(NH3)不能太大

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