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4-2. 核磁共振 (NMR)

4-2. 核磁共振 (NMR). 对于核磁共振我们从两大块来进行讨论 : 理论部分和实验部分. ( 一 ) 理论部分. （ 1 ） 概述 : 核磁共振是 1946 年由美国哈佛大学普舍尔 (E.M.Purcell) 小组和斯坦大学的布洛赫（ F.Bloch ）小组同时独立发现的，它的研究对象是原子核的磁矩在磁场中对电磁波的吸收和发射．根据核磁共振峰的化学位移和自旋 - 自旋分裂可以测定分子的静态结构、 研究化学交换等．. 核自旋量子数. 核的磁旋比. （２）核磁共振的基本原理. 　 原子核由质子和中子组成．质子、中子与电子一样具有自旋运动，因而核也产生磁矩．.

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4-2. 核磁共振 (NMR)

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  1. 4-2.核磁共振(NMR) 对于核磁共振我们从两大块来进行讨论:理论部分和实验部分 (一)理论部分 （1） 概述 :核磁共振是1946年由美国哈佛大学普舍尔(E.M.Purcell)小组和斯坦大学的布洛赫（F.Bloch）小组同时独立发现的，它的研究对象是原子核的磁矩在磁场中对电磁波的吸收和发射．根据核磁共振峰的化学位移和自旋-自旋分裂可以测定分子的静态结构、 研究化学交换等．

  2. 核自旋量子数 核的磁旋比 （２）核磁共振的基本原理 　 原子核由质子和中子组成．质子、中子与电子一样具有自旋运动，因而核也产生磁矩． 　 并非所有原子核自旋都具有磁矩，实验证明只有那些原子序数或质量数为奇数的原子自旋才具有磁矩．例如：１H，１３C，１５N，１７O等.　其大小µ为：

  3. µZ =γN mIħ 把核放在外磁场B0中，基于核自旋角动量在外磁场中产生空间量子化，对应于自旋量子数的核磁矩在外磁场中有２I＋１个取向，它们在磁场方向的分量为: 式中mI为核的自旋磁量子数，取值从-I, -I+1,… …,I-1, I.共２I＋１个

  4. E0=－µN•B0=－µZB0＝－γNm Iħ B0 如 I＝1/2，则mI＝±1/2． 相应的核磁能级E0＝+1/2γN ħ B0， 其能级差：　　　　　　　　　　　　　　　　　⊿E0=γN ħ B0如果外磁场强度为B1,则能级差为： ⊿E1=γN ħ B1 核磁矩与外磁场的相互作用能为:

  5. 　若B1>B0，则有⊿E1>⊿E0，如图A E ⊿E1 ⊿E0 B B0 B1

  6. 自旋磁旋与外磁场方向相同的核吸收能量后可以跃迁到较高能级，磁旋变为与外磁场方向相反．电磁辐射可以有效的提供能量．当辐射能恰好等于跃迁所需要能量时，即E辐=hv=⊿E，就会发生这种自旋取向的变化，即核磁共振.自旋磁旋与外磁场方向相同的核吸收能量后可以跃迁到较高能级，磁旋变为与外磁场方向相反．电磁辐射可以有效的提供能量．当辐射能恰好等于跃迁所需要能量时，即E辐=hv=⊿E，就会发生这种自旋取向的变化，即核磁共振.

  7. h v=γNħ BO 因两种自旋状态的能差(⊿E)与外磁场强度有关，所以发生共振的辐射频率也随外加磁场强度变化,核磁共振的条件为： 由上式可求得不同磁场强度时发生共振所需的频率． 目前核磁共振有两种操作方式：① 固定磁场扫频, ②固定辐射频率扫场.

  8. (3) 核磁共振谱图的一些重要参数: • 等性氢原子 • 化学环境相同的氢叫等性氢.一个有机化合物有几种等性氢,在谱上就有几组共振峰. • 峰面积积分 • 核磁共振谱上各组峰面积积分比,表示各类氢数目的最简比,比例再结合化合物的相对分子质量即可算出各类氢的数目

  9. σ为屏蔽常数 3)化学位移δ 在一个原子核周围总有电子运动.在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流,.从而产生一个诱导磁场,该磁场方向与外加磁场方向相反(如图B所示).这样使核受到外加磁场的影响(B)要比实际外加磁场强度(B0)小这种效应叫屏蔽效应. 因此,核实际感受到的磁场为 B=B0-σB0=(1-σ)B0

  10. 诱导电子流 核 H0 图B

  11. 式中v为工作频率，v参考为标准物质四甲基硅烷的共振频率.式中v为工作频率，v参考为标准物质四甲基硅烷的共振频率. δ＝ v样品-v参考 *１０６ v 同种核由于化学环境不同，σ不同，实际感受到的磁场也有所不同，因此在同一外磁场中，它们的共振位置也有差异，这种由于分子中核外电子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰的位移称为化学位移. 为了突出化学环境对化学位移的贡献，通常用无量纲的δ值表示:

  12. 影响化学位移的因素很多，主要有： • 诱导效应　 化学位移是由核外电子屏蔽作用引起的，因此任何影响核外电子密度的因素均会影响化学位移． 电负性大的取代基（如卤素，硝基，氨基，羰基，羧基等）的诱导效应均会降低核外电子的密度从而起了去屏蔽作用，产生的与外磁场方向相反的诱导磁场强度（B诱）减小.根据B扫=B0+B诱可知共振所需磁场强度相应降低，即共振在较低磁场发生，则δ增大

  13. b. 反磁各向异性效应 　芳环和醛基中氢核的δ较大，三键的氢核δ较小，其差别不能单由诱导效应来解释．这里起主要作用的是反磁各向异性效应,下面我们以苯分子为例加以说明 在外磁场的影响下,苯环的π电子产生一个环电流,同时生成一个感应磁场,该磁场方向与外加磁场方向在环内相反,在环外相同.从图C可以看到这个感应磁场的方向.苯环上的质子在环外,因此除受到外加磁场影响外,还受到这个感应磁场的去屏蔽作用.所以,苯环上的质子共振应出现在低场,δ值较大.可以想象若环内

  14. 有质子一定会受到较强的屏蔽作用,共振吸收应出现在高场,δ值较小.有质子一定会受到较强的屏蔽作用,共振吸收应出现在高场,δ值较小. Π电子流 H H H0 图３C

  15. O=C-CH2- CH2- CΞC-CH2 C=C-CH2 O=C-CH2- CH2- CΞC-CH2 C=C-CH2 其中TMS为标准物: (CH3)4Si -CH2-X -CH2O- -CH2NO2 -CH2-X -CH2O- -CH2NO2 RCH2- RCH2- TMS RCO3H RCO3H RCHO RCHO Ar-H Ar-H C=C-H C=C-H { １３　１２　１１１０　９　８　７　　６　５　４　３　２　　１　０ C. 溶剂效应 d. 氢键 下图为不同类型质子的化学位移大致范围的总结

  16. ４）自旋－自旋偶合作用（偶合常数J） 通过化学键传递的磁性核之间的间接相互作用称为自旋－自旋偶合．自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋－自旋分裂．自旋偶合的大小用偶合常数J表示，单位Hz.对于一定化学位移的多重峰来说，J就是相邻小峰间的距离，其数值一般为１～２０Hz. 当偶合常数J比化学位移的差值小得多的情况下，即J«⊿δ﹒v,称为一级谱． 　　对氢原子来说有n+1规律： 　　有n个相邻氢则将显示n+1个峰.

  17. 　　当有不同化学位移的近邻时（一种n个氢，另一种n’个氢, …),则显示(n+1)(n’+1)…个峰. 　　如果这些不同化学位移的近邻氢与某氢核的偶合常数相同，则可把这些氢的总数令其为n，仍按n+1规律计算分裂的峰数. 　　由n+1规律所得的复峰，其强度比是双峰１：１，三重峰１：２：１，即其强度比为(a+b)n展开式的系数比

  18. （２）　实验步聚： a. 制备样品 b. 将样品置于强磁场内，通过辐射频率发生器产生固定频率的无线电波辐射 c. 同时在扫描线圈通入直流电使总磁场梢有增加（扫场） (二) 　实验部分 （１）实验目的： 初步掌握核磁共振波谱法的基本原理及谱图解析

  19. γNµNB0 v＝ h d.当磁场强度增加到一定值，满足式： 辐射能等于两种不同取向自旋的能差，则会发生共振吸收 e. 信号被接受，放大并被记录仪记录

  20. 我们以乙苯的共振图为例 :

  21. （３）　核磁共振结构图 样品管 射频发生器 射频接受器 磁铁 磁铁 记录仪 扫描发生器 N 接受放大器 S

  22. 核磁共振仪实物图 :

  23. （４）　注意事项: a. 为保持旋转均匀及良好的分辨率,管壁应均匀而平直 b. 磁铁必须提供强而稳定均匀的磁场 c. 扫描速度要适中.速度太慢,不仅增加了实验时间,而且信号容易饱和;扫描速度太快,会造成峰形变宽,分辨率降低 d. 扫描次数一般在100左右

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