4 ．电荷密度分布

1. 4．电荷密度分布 （1）电荷密度的空间分布（表达式） a．表达式： (5.3.6) 其中 为密度算符. b．对于单行列式波函数，有 (5.3.7) 其中ni式分子轨道的电子占据数

2. （2） 的图形表示 a．等电子密度线图 b．立体图形 见图13.3-2 P790 c．电子密度差图 (5.3.8) 它反映了原子化合成分子时电荷重新分布的情况 见图13.3-3 P791 d．激发时电子密度变化图 反映了分子激发时电荷重新分布的情况 见图13.3-4 P793

3. e．自旋密度分布 对开壳层组态，如果进行UHF计算，则由 和 可计算自旋密度分布 其中 为自旋密度矩阵元。

4. 5．布居数分析 (1）布居数的引入： a．引入的目的： 为表明电荷在各组成原子之间的分布情况，Mulliken提出“布居数分析”方法。 b．布居： 根据分子轨道理论，分子的电荷密度是由各分子轨道上的电子贡献的，一个分子的轨道上，或者没有电子，或者有整数个电子。分子电荷密度也可以看成是由组成分子的各原子的原子轨道上的电子组成。从原子轨道的角度看，每个轨道上的电子不一定是整数，电子在各原子轨道上有一个分布或者是“布居”。

5. （2）原子分子布居 设 和 是两组原子轨道，分别属于原子A 和原子B,设分子轨道为 (5.3.10) 则有 (5.3.11)

6. 积分上式并乘以 ，假定统一原子内各轨道是正交的，则有 (5.3.12) 其中 为分子轨道 上的电子数， 上的 个电子， 个 在原子A 中,有 个电子在B原子中 ,有 个在两个原子的轨道重叠区。

7. 这重叠布居部分可以合成联系起来。对所有分子轨道求和，得到 （5.3.13） 其中 ，分别表示在原子A ，原子 B和重叠区的电子数。 （3）多原子分子的布居 设分布有N个原子，有n个电子，分子轨道为 （5.3.14） 其中 表示原子的 轨道

8. (5.3.15) 两边积分，并乘以 可得 (5.3.16) 根据（5.3.16），可以得到如下结论： a．分子轨道 中的电子，分布在原子轨道 上的电荷为： (5.3.17)

9. b．对i求和，得到原子轨道 上的电荷为： (5.3.18) c．对A原子的所有原子轨道求和，得到A原子上的电荷： (5.3.19) d．分子轨道 中，属于A原子的 轨道和B原子的轨道 的重叠区电荷为： (5.3.20)

10. e．对分子轨道i求和，得到A原子的 轨道和B原子的 轨道的总重叠电荷为： （ 5.3.21） 称为按原子轨道的布居矩阵。 f．对A和B原子的所有轨道求和，得到A和B原子之间的总重叠电荷为： （5.3.22） Mulliken指出： 的数值反映A和B原子间形成共价键的程度，若 较大，则A和B键有共价键存在，若很小，则表示A和B间不存在化学键或者是离子键。

11. Mulliken键级矩阵： g．对分子中所有的原子求和，得到： （5.3.23） 或： （5.3.24） 把重叠区电荷平均分配给有关原子轨道，对布居矩阵的 行进行求和，得到原子轨道 上的总电荷为： （5.3.25）

12. 对属于原子A的所有轨道求和，得到A原子上的总电荷为对属于原子A的所有轨道求和，得到A原子上的总电荷为 （5.3.26） 原子A上的净电荷为 NH3分子的布居矩阵：（用 表示原子轨道布居矩阵；密度矩阵用P表示） （见P797表） 原子的键级矩阵 ，氮原子和氢原子的总电荷为7.4497和0.8501，净电荷分别为-0.4497和0.1499。

13. （4）Mulliken方法的缺陷 a．固定地把 平均分配给轨道 和 是不合理的，特别是对于极性键和孤对电子，因为电荷偏向一方。 b．以电荷的空间分布看，某些原子的外层轨道扩展很远，因此，不能再把原来属于A原子某些轨道的电荷但却靠近B原子核附近的电荷分给A。 c．在某些情况下，某些轨道中电子数目是负的，而另一些轨道中的电子数目又超过2，违反Pauli原理。 设想一个只有一个占据轨道的双原子分子，该轨道为： 由 可得 （5.3.28）

14. 根据Mulliken分析，在A原子上的电荷为： （5.3.29） 设 ，则当 时， （5.3.30） （5.3.31） 这种不合理现象对稳态分子并不突出，对激发态较严重。 d．电荷分布的具体数值对基组（原子轨道）的依赖性很大，这就要求选择基组不能任意，它必须与原子轨道有密切联系。

15. （5）解决方法 a．解决 的分配问题： 物理概念合理，但仍会出现Mulliken方法中其他问题。 b．把电荷按空间分配给各个原子空间分配方案是任意的，没有一个客观标准，而且计算也比较麻烦。 c．把分子电荷投影到指定的基组中，如：Pole方法。 （6）总结 a,b,c,d以及其他方案，不是能令人完全满意。 Mulliken方法由于简便易行，在一定程度上反映客观实际，故目前仍是很流行的一种方法。

16. 第四节 实际计算中的一些问题 教学目标： 1．了解实际计算中处理问题的常用技巧； 2．分析不同基组的选择对计算结果的影响。 教学内容 1．基函数的选择 （1）基组选择的意义 a．基组选择的意义： 基函数的选择对于SCF的计算结果至关重要，如果基组选择不当，则无论用什么方法结果都不好。 b．LCAO-MO基组： 历史上最早使用的基组。 c．基组选择的标准： 基组要小，计算量也要小，且计算结果尽可能好，实际计算中常采用折衷处理。

17. （2）Slater函数基组： a．Slater函数 由Slater最早提出，其形式为：（作为近似的原子轨道时，函数原点取在各原子中心处） （5.4.1） 其中，归一化常数： 其中为与(n，l)有关参数，n,l,m取整数值，变化与原子轨道的三个量子数相同。 即有：

18. b．Slater函数特点： 没有节点；l, m值相同的 不正交。 利用Schmidt方法正交化，能够得到正交的近似原子轨道 STO适应分子环境引起的变化。内外层电子变形不一样。 c．Slater函数指数 的给出 通过选择 ，使分子总能量最低。 在分子计算中，通常取实基函数。 Slater函数列表P803

19. d．最小基组 组成原子价电子层以下的每个原子轨道用一个STO代表的基组，称为最小基组。 对于碳原子的最小基组： e．最小基组的特点 使分子轨道与组成原子的轨道有清晰的联系，便于定性讨论分子中原子间成键。能满意预测分子几何构型，给出相似分子的某些性质的正确相对值和变化趋势。不能得出有定量意义的结果。

20. f．双 基组 定义：每个原子轨道用两个不同的STO代表，它比最小基组大一倍。 如：C原子双基组 g．扩展基组 任何大于双 基组的基组都称为扩展基组。 极化函数基组：加“极化函数”的基组。如C原子加极化轨道应加d或f轨道。 极化函数：角量子数比价层角量子数大1或1以上的STO。

21. 第二周期元素的极化函数是5个3d轨道； 第三周期元素的极化函数是7个4f轨道； 基组达到双 等级以后，最重要的扩充是加极化基。 键函数： STO的基中心在价键区域的基函数称为键函数，基组中添加键函数能够有效地描述由原子形成分子时电子云的变化，但键函数的最优中心位置和指数随不同分子而异。 STO的渐近行为。

22. h．岐点条件（cusp condition） （岐点：如果一个函数在某点的值没有意义，则此点称为岐点。） （5.4.2） 其中 为A原子核电荷数， 为电子与A核的距离。 STO基函数满足岐点条件是其重要的优点。 i．STO基的选用情况：非线性分子的严格SCF计算很少直接用STO基组；对于双原子分子和线型分子，用STO基组较多

23. （3）高斯函数 a．定义：Gauss函数的形式为 （5.4.3） 其中a为与 有关的参数， 具有STO中相应量子数 的含义。高斯轨道标记为 ， ， ，

24. b．直角坐标形式 （5.4.4） 其中， （ ）或 （ ）。 （p, q, t）为正整数。 c．高斯函数的性质： 对于（ ）为奇的GTO，两个中心不同的函数可以合并为一个新的高斯函数，因此多中心积分可以简化为单中心积分。

25. d．常见函数GTO：在实际应用中，只用最小允许的 值：

26. e．最优指数au的确定 将原子总能量表达为 GTO指数 和组合系数 的函数，使总能量取极小值，从而确定它们的值。 f．RR方案：（由Raffenetti和Ruedenberg提出） 原子轨道表示为： 把 代入（5.4.3）

27. (5.3.24) 不论 取何值，当 相同时用同样的 , 值，只是组合系数 不同； 如1s，2s，3s的 ， 值一样，一般 比 大两个数量极，近似有 只要给出 及即可求解，并且，虽然和是随展开长度M改变的，但展开式总是在该条件下最优的。M越大，越逼近真正的HF轨道。这种方法指数优化所需计算量小，比较容易收敛到真极小值。

28. g．Gauss瓣函数（Gauss lobe function，GLO） 它把所有的基函数都表示成SGTO函数。 中心在的SGTO函数可写成： (5.4.6) (5.4.7)

29. 由（5.4.7）可得： （5.4.8） 类似地有： （5.4.9） （5.4.9）可通过求 得到。 Gauss瓣函数见P808。

30. h．轴高斯瓣函数AGLO ▲AGLO表达式 （5.4.10） 其中 和 分别为第 个SGTO的指数和中心位置矢量。 为归一化常数， ,当 偶数时， 和 融合为一个( )。 ▲一个AGLO用 个SGTO构造。 ▲ 阶球函数空间的基： 阶球函数的基可以选为个AGLO，而每个AGLO需要 个 SGTO，故l阶球函数空间基需用 个SGTO。

31. i．GLO（AGLO）的特点： 计算分子积分方法 GTO很正确的 和 的渐近行为 3-5个GTO才能抵得上一个STO 直接使用GTO基组合效率不高。 j．不同基组的展开效率 （见P811 表13.4-2） 或 表示基组中含j个S型轨道，k个P型轨道 表示单 和双 基组 表示最优的原子基组 和 表示单a或双a基组：

32. （4）简缩Gauss基组：（CGTO，收缩基组） a．收缩Gauss函数： 其中， 为展开系数， 为GTO指数， 和 可通过原子或分子的SCF计算优选。 b．STO-KG基组 ▲定义：用K个GTO的线性组合逼近一个STO，这种基组称为STO-KG基组；

33. ▲STO-KG基组优点： 用一个STO-KG代替K个GTO进行分子计算，虽然需要计算的GTO积分数目并未减少，但需要存贮的分子积数目减少许多，Fock矩阵的阶也小很多。 ▲新STO-KG基组：通过进一步优化参数得到的基组。 见科学通报27（12），766（1982）。 c．分裂价基组： ▲定义：内层轨道用一个STO-KG逼近，而每个价层轨道用两个STO-KG逼近。 例子：4-31G 见P815表，学会分析。

35. f．高角动量基组： g．弥散函数： ▲ 弥散函数允许轨道占据更大空间。 ▲应用体系：电子相对离原子核较远的体系。如含孤对电子的体系，负离子， 激发态体系等。

36. h．椭球Gauss函数 (5.4.12) 目前有人用它探索作基组，希望它有双 等级的精确度 i．约化Bassel函数 （5.4.13） 其中 为参数， ， 为修正的第二类Bassel函数。

37. j．Hermite Gauss函数（约化Gauss函数） (5.4.14) 其中 和 分别是 和 的分量， 为n阶Hermite多项式，N为归一化系数。

38. （5）选择基组时应注意的几个问题 a．基组应该平衡：针对分子中不同原子，应该选择逼近相似的基组。 b．对基组大小的要求，应视不同情况而异 分子几何构型：较小基组（最小基组STO-3G） 分子轨道能级：双 基或分裂价基 极限RHF能量：双 加极化基 对波函数质量很敏感的单电子性质；加极化基组 极化度，Rydbery态：添加特定类型基函数 结论：选择小的基组可以节省计算时间；精确度要求高，必须用大的基组

39. c．基组不够大，用使体系的总能量值更低的波函数，计算分子的其他性质，结果不一定好。c．基组不够大，用使体系的总能量值更低的波函数，计算分子的其他性质，结果不一定好。 d．当要求计算精度较低时，用STO-KG代替STO，能节省不少时间。 一般来说，计算一个STO多中心积分比计算相应的GTO多中心积分，需要的时间多100-1000倍，而GTO积分数目只比STO积分数目多24-34（16-81）倍。 ▲寻找STO多中心积分的方法，目前仍是一个有意义的研究课题。

40. 2．分子积分的存贮和使用 （1）分子积分的数量： a．与Fock矩阵相关的分子积分数量 Fock由 和 组成 基数目为m， 的计算量有 ，考虑对称性 ，实际上需 要计算 个；

41. b．计算需要考虑的分子积分数目 最小基组： 双基组： 可见，提高计算，存贮和使用如此巨大数目的分子积分的效率是量子计算中的卡脖子的问题。

42. （2）双电子排斥积分的存贮和使用： a．双电子排斥积分对称性 （5.4.16） b．直接存贮: 利用外部设备（磁盘）以四维数组形式存贮（不可取） c． 的标准顺序存贮 （5.4.17） 其中，

43. 根据（5.4.17）排序和对称性，可以把四维数组变成准二维矩阵，然后直接按矩阵形式把它存贮起来，也存贮位量标志 。 标记见表，按 排列。 d．指标 与 一并存贮 缺点：标号 要占据存贮位置 优点：数值为零或相等的 不需要再占据位置

44. （3）Fock矩阵中的 计算 a．矩阵 b．逐个计算 逐个计算 ，每次都要查遍全部的双电子积分，并将积分的指标顺序按需要还原，效率低，利用外部设备存贮时更为不利。 c．逐个取 法 逐个取出 ，每次取出一个，就把他还原为指标不同的积分，然后直接送到包括这些积分的矩阵元中。 特点：每个 只需以外部设备输入一次。G中元素 包含 的矩阵元数目视 四个指标相等的情况而异。

45. 若四个指标 相等，它出现在一个G矩阵元 中。 若四个指标不同，它出现在六个G的矩阵元中： (5.4.18)

46. d．超矩阵方式存贮和使用. （5.4.19） 其中， (5.4.20) 超矩阵D的元素

47. 通过 ， ， 算出 , 和 ,超矩阵 D以任二维矩阵的形式存贮。矩阵元 在两个G矩阵元（ ）出现。利用D和 构造G e．分子积分的分类(按数值大小)及计算处理： 数值大于 a.u.的分子积分，精确计算，双精确度贮存。 数值位于 a.u.之间的分子积分，粗略计算，单精确度贮存。 数值小于 a.u.的积分，忽略不计。