Foued Aloui

1. Laboratoire d’Etudes et de Recherches sur le Matériau Bois Foued Aloui

2. Contexte de l’étude Projet AUVIB « Mise au point de nouvelles formulations à base d’absorbeurs UV inorganiques visant à limiter la photodégradation du bois » Réseau RNMP (Réseau national matériaux procédés) Ministère de l’industrie Partenaires industriels : Lapeyre, Rhodia et Sayerlack Partenaires recherche - Groupe matériaux (IMN Nantes, ICMCB Bordeaux, LVC Rennes et LIMHP Paris) - Groupe application (ESB Nantes et LERMAB Nancy) • Objectifs Lermab • -Application des produits sur le bois • Tests des performances de photostabilisation • Comportements des absorbeurs UV

3. Comment influent les absorbeurs UV sur la photostabilisation ? 1. Protection UV 2. Influence des absorbeurs UV sur le comportement photochimique 3. Influence sur les propriétés physico-mécaniques Introduction 1. Origine et impact de la dégradation du bois 2. Stratégies de photostabilisation Etude de cas et performances 1. Nouvel absorbeur UV minéral 2. Vieillissement et performances de photostabilisation Conclusions-questions sans réponse et perspectives

4. Effets du vieillissement Changement de couleur – craquelage- écaillage - érosion – déformation, décollement Agressions climatiques O2 - hn - T - H2O – Polluants- Etc. 2 ans

5. Photodégradation : Comment ? Photo-oxydation du bois et de la finition Phénomène dû en grande partie au rayonnement solaire, l’eau et à l’oxygène : FORMATION : - radicaux par coupure de chaînes ou transfert de proton - peroxydes et hydroperoxydes par oxydation - réseaux plus réticulés - produits de dégradation colorés et souvent hydrophiles

6. But d’une finition transparente Assurer la protection d’un ouvrage tout en conservant l’aspect de surface ( naturel ou initial) du bois lors d ’un vieillissement climatique. Aspect de surface = ensemble des impressions visuelles provoquées par la surface apparente du bois Premier facteur d’appréciation : LA COULEUR

7. hn O2 hn O2 X Finition transparente bois bois En utilisation intérieure du bois Rôle limité dans la protection / rayonnement solaire

8. Jaunissement et assombrissement du bois Sont le résultat de processus de photooxydation à la surface du bois, même en conditions intérieures.

9. La problématique en utilisation extérieure Impossibilité de garantir la pérennité de l’aspect naturel au-delà de quelques années : RENOVATIONS FREQUENTES LA SITUATION ACTUELLE DES MENUISERIES EN BOIS Survie du matériau bois en menuiserie extérieure ↑PVC (>60%) ↓BOIS (20%) Protection efficace indispensable pour améliorer la durabilité

10. 2 Stratégies courantes de photostabilisation • Eviter la formation des radicaux par ajout de « quenchers » : • En modifiant chimiquement les groupes photosensibles ou en "piégeant" ces radicaux phénoxyles par des réactions de transfert radicalaire, • Eviter l’absorption des photons par ajout d’un absorbeur UV : • Composé qui peut absorber fortement dans le même domaine • spectral que le substrat bois-finition en faisant une réaction photochimique sans conséquences.

11. 1ère stratégie : Les Quenchers Piègent les radicaux libres et stoppent ainsi la propagation de l’oxydation durant la dégradation des polymères • Pas d’absorption UV • La capture des radicaux est indépendante de l’épaisseur des films • Souvent en combinaison avec les absorbeurs UV organiques Type HALS (1975) Limites de l’utilisation des HALS… • Basicité (problèmes avec les substrats acides), • Migration, exudation, etc., • Durée de vie limitée…

12. 2ème stratégie : les absorbeurs UV1- Les absorbeurs UV organiques2- Les absorbeurs UV inorganiques

13. 1- Les absorbeurs UV organiques Type triazine (1990) Type benzotriazole (1980) Type benzophénone (1970) Absorbance=f(, C et l) Loi de Beer et Lambert Type oxanalide (1970)

14. Dissipation de l’énergie dans un cycle de réactions intramoléculaires P. Hayoz et al. / Progress in Organic Coatings 48 (2003) 297–309

15. Limites des absorbeurs UV organiques courants… - Couverture spectrale limitée (pics d’absorption), - Faible protection pour les couches de surface ou les couches très minces (loi de Beer et Lambert), - Photostabilité : dégradation au cours du vieillissement (perte d’absorption, migration)…

16. 2- Les absorbeurs UV inorganiques Sont des matériaux inertes, utilisés sous forme de petites particules (nanomatériaux) pour absorber et diffuser les rayonnements UV. Les absorbeurs UV inorganiques sont des bloquants physiques : Atténuation de la lumière par un absorbeur inorganique Pour être un absorbeur UV pour les finitions transparentes, ces composés doivent être opaques dans l’UV, transparents dans le visible et photostables.

17. 1. Critères physiques • Gap optique (Eg) • Les absorbeurs UV inorganiques sont des nanoparticules semi-conductrices : • - Seule la lumière d’énergie suffisante pourra être absorbée • - Pour absorber les UVA (315-400 nm)  Eg3,1eV 2. L’indice de réfraction (n) Quand l’indice de réfraction diminue  la réflexion de la lumière visible ↓ (Transparence ↑). Pour être transparent, n  2 3. La taille des particules et leurs formes Quand la taille des particules diminue des courtes longueurs d’ondes sont absorbées et une grande transmission dans le visible (la transparence ↑) 4. Qualité de la dispersion Une meilleure atténuation UV  distribution stable des particules et non ré-agglomération

18. 2. Critères chimiques Les absorbeurs UV inorganiques ne doivent pas être photocatalytiques (pas de photodégradation avec le substrat bois ou les vernis)

19. Oxyde de titane (Oxonica, 2005) Absorbeurs UV inorganiques courants actuels • L’oxyde de zinc (ZnO) • Le noir de carbone • Le dioxyde de titane transparent (TiO2) • Le dioxyde de cérium (CeO2) • L’oxyde de fer transparent Ces composés sont des absorbeurs UV de première génération (déjà utilisés comme pigments dans les peintures)…

20. Développement de la nanotechnologie • Augmentation de la demande industrielle et de la concurrence des marchés But de notre travail : étudier une nouvelle génération d’absorbeurs UV inorganiques…

21. Comment influent les absorbeurs UV sur la photostabilisation ? 1. Protection UV 1. Influence des absorbeurs UV sur le comportement photochimique 3. Influence sur les propriétés physico-mécaniques Introduction 1. Origine et impact de la dégradation du bois 2. Stratégies de photostabilisation Etude de cas et performances 1. Nouvel absorbeur UV minéral expérimental 2. Vieillissement et performances de photostabilisation Conclusions-questions sans réponse et perspectives

22. Nous nous intéressons au composé inorganique fourni par le Laboratoire des Verres et des Céramiques de Rennes : • - De formule : Y1,2Ce2,8O7,4 • - De Code : RNE FM 19 900 • Synthétisé à partir des nitrates R(NO3)3,6H2O (R=Y, Ce). Trois agents complexants ont été testés : • - Glycine (NH2CH2COOH) • - Citrate (C6H8O7) • - HMT (Hexaméthylènetétramine C6H12N4) • Il sera appelé RNE par la suite.

23. Propriétés optiques du RNE synthétisé suivant les 3 méthodes Spectres de réflexion diffuse dans l’UV-visible. Valeurs caractéristiques • Le RNE possède des caractéristiques optiques satisfaisantes

24. Propriétés photocatalytiques Méthode : test photocatalytique à partir de la dégradation du phénol

25. Propriétés photocatalytiques Etape 1 : Dégradation du phénol en présence du RNE • Pas d’activité photocatalytique dans la dégradation du phénol

26. Propriétés photocatalytiques Etape 2 : Dégradation de la catéchine • La dégradation de la catéchine se produit en absence et en présence du RNE (En présence de RNE) • Le RNE ne protège pas la catéchine • Mais la dégradation n’est pas d’origine photocatalytique (interprétée comme une autocondensation) (En absence de RNE)

27. Propriétés photocatalytiques Etape 3 : Dégradation d’un vernis (En présence de RNE ) • Pas de dégradation significative sous UV du vernis (nommé SC 760) en absence du RNE (En absence de RNE ) • Il y a dégradation dès l’ajout du RNE au vernis.

28. Le RNE • Possède des propriétés optiques satisfaisantes pour être un filtre UV. • Ne génère pas de problèmes de photocatalyse en utilisation avec le bois. Etude de ses performances de photostabilisation en comparaison avec d’autres absorbeurs UV

29. Absorbeurs UV testés

30. Echantillonnage • Essences de bois : Sapin et chêne • Finitions en phase aqueuse (Sayerlack): • - d’extérieur : SC 2321/85 à base d’acrylique pure • - d’intérieur : AF 5350 et AF 7240 à base de polyuréthane acrylate • Isolant - Film barrière aux tannins : vernis acrylique en phase solvant à séchage UV (UCB)

31. Vieillissement naturel Roue Gardner Sepap Tests de vieillissement Vieillissement artificiel au QUV

32. Programmes de vieillissement artificiel • Vieillissement uniquement au rayonnement UV pour les finitions d’intérieur : - Irradiation UVA-340 nm à 60°C (température sans action en absence d’UV) • Vieillissement avec humidité pour la finition d’extérieur : CTBA, 2003

33. Evaluation de la durabilité • Mesure dans le système CIEL*a*b* des variations totales de couleur /couleur initiale : • Degrés de craquelage(Norme ISO 4628/4 : 0= pas de craquelures visibles, 5= craquelures de largeur 1mm) • Apparence générale(Appréciation visuelle : 0= pas de changement, 5= changements sévères) • Rugosité de surface(Toucher : 1 : surface lisse, 3 : surface très rugueuse) Les résultats sont quantifiés à partir d’au moins 5 échantillons

34. Application sur l’essence de sapin

35. Exposition aux rayonnements UV (finition intérieure) Variations totales de la couleur DE* • Meilleures stabilisations avec les Tinuvins et l’Hombitec • Le RNE et le Rhodigard n’ont pas d’influence significative sur la stabilité de la couleur

36. Exposition aux rayonnements UV (finition intérieure) Variations des coordonnées chromatiques (Da*, Db*) • Le bois de sapin jaunit tout en rougissant avec tous les absorbeurs UV à part l’oxyde de fer

37. Exposition aux rayonnements UV (finition intérieure) Variations de la clarté DL* • Le sapin seul ou couvert d’une finition s’assombrit au cours d’exposition UV.

38. Comparaison des paramètres de vieillissement avec humidité (Finition d’extérieur) pour les différents absorbeurs UV sur le sapin • Apparition de craquelures avec les absorbeurs UV inorganiques

39. Application sur l’essence de chêne

40. Note : L’application des finitions aqueuses modifie fortement la couleur des échantillons de bois de chêne Variations des paramètres de couleur par rapport au bois brut. - Migration des extractibles en surface - Interaction des substances extractibles avec la finition

41. Exposition aux rayonnements UV (finition intérieure) Variations totales de la couleur DE* • Variations brutales de la couleur au bout de 24 h d’exposition UV puis stabilisation

42. Exposition aux rayonnements UV (finition intérieure) Variations des coordonnées chromatiques (Da*, Db*) • Le bois de chêne seul ne jaunit pas, contrairement aux systèmes d’absorbeurs UV (problème de lessivage des tannins !).

43. Exposition aux rayonnements UV (finition intérieure) Variations de la clarté DL* • Contrairement au sapin, le bois de chêne tend à s’éclaircir pour les longues irradiations.

44. Comparaison des paramètres de vieillissement avec humidité (finition extérieure) pour les différents absorbeurs UV sur le chêne • Seuls les absorbeurs organiques empêchent l’apparition des craquelures • L’ajout d’une couche barrière permet une meilleure photostabilisation

45. Qu’est-ce qui peut jouer sur les performances de photostabilisation des absorbeurs UV ? Ce que nous pouvons retenir : • Les absorbeurs UV inorganiques de 2ème génération n’ont pas une influence significative sur la photostabilisation • En exposition UV, les Tinuvins et les Hombitecs permettent une meilleure photostabilisation du bois, • Mais, en vieillissement avec humidité, les Hombitecs n’empêchent pas l’apparition des craquelures

46. Introduction 1. Origine et impact de la dégradation du bois 2. Stratégies de photostabilisation Etude de cas et performances 1. Nouvel absorbeur UV minéral 2. Vieillissement et performances de photostabilisation Comment influent les absorbeurs UV sur la photostabilisation ? Comment influent les absorbeurs UV sur la photostabilisation ? 1. Protection UV 2. Influence des absorbeurs UV sur le comportement photochimique 3. Influence sur les propriétés physico-mécaniques Conclusions-questions sans réponse et perspectives

47. Spectromètre UV-visible, Lambda 16, Perkin Elmer Analyses UV-visible - Films libres secs de finitions d’épaisseur 0,15 mm supportés par des fenêtres en quartz Note : La densité optique réelle des revêtements appliqués sur le bois correspond environ au 1/5 de celle des films analysés.

48. Spectres UV-visible des différents systèmes d’absorbeurs UV-finition d’intérieur AF 5350 • Meilleur pouvoir photoprotecteur des absorbeurs UV organiques et les Hombitecs (avec mauvaise transparence) • Faible pouvoir photoprotecteur du RNE et du Rhodigard

49. Spectres UV-visible des différents systèmes d’absorbeurs UV-finition d’extérieur SC 2321/85 • Mêmes résultats que pour la finition AF 5350 Ces résultats sont corrélés avec ceux de stabilité de couleur (en exposition UV)  Importance du pouvoir photoprotecteur

50. Analyse RPE • Bâtonnets de bois de dimensions 30*3*3 mm3 : • - bois non couvert • bois imprégné dans la finition d’intérieur AF 5350 contenant un absorbeur UV (Rhodigard, Hombitec RM 400 et Tinuvin 5151). Irradiation de la cavité échantillon Dispositif expérimental Spectroscopie RPE