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有机化学

有机化学. Organic Chemistry. 延安大学化工学院 有机化学教研室. 一 . α, β – 不饱和醛酮 (α,β- Unsaturated Aldehydes 、 Ketones). 分类 :. 双键与羰基共轭. α ， β— 不饱和醛酮. 双键与羰基相隔较远. n≥1. 双键与羰基相连. 烯酮. 制备：. 例：. 取代醛. α ， β— 不饱和醛. 例：. α ， β— 不饱和酮. 反应：. 2 - 丁烯醛. 亲电加成. 1. 共轭加成 （ 1, 4 – 加成）. 4. 3. 2. 1. 加 HCN.

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  1. 有机化学 Organic Chemistry 延安大学化工学院 有机化学教研室

  2. 一. α, β– 不饱和醛酮 (α,β- Unsaturated Aldehydes、Ketones) 分类: 双键与羰基共轭 α，β—不饱和醛酮 双键与羰基相隔较远 n≥1 双键与羰基相连 烯酮

  3. 制备： 例： 取代醛 α，β—不饱和醛 例： α，β—不饱和酮

  4. 反应： 2-丁烯醛 亲电加成 1 共轭加成 （1, 4–加成） 4 3 2 1. 加HCN α，β-不饱和酮主要发生1 , 4 -加成 α，β-不饱和醛主要发生1 , 2 -加成

  5. 例：

  6. 例：

  7. 85% 例： 2. 加RMgX 1, 2–加成 40%

  8. 1, 4–加成 60% 1, 2–加成 100% 1, 2–加成 88%

  9. 1, 4–加成 94% 体系中微量Cu+的存在，1, 4 –加成产物比例增加。 无Cu+ 90% 3% 存在微量Cu+ 1% 95%

  10. 例： 82% 例： 3. 加R2CuLi R2CuLi 与α,β–不饱和醛酮主要发生1, 4–加成

  11. 4. 插烯作用 5. 迈克尔（Michael）反应 定义：烯醇负离子与α,β–不饱和羰基化合物 的1, 4–加成反应。 能提供烯醇负离子的化合物：

  12. 共轭体系： 例：

  13. 结论：利用迈克尔反应可以合成1, 5 –二羰基化合物。 用途：通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环状 化合物。 例：

  14. 例： 例：

  15. 练习：合成 分析： 不易

  16. 例：合成 分析： 不易合成

  17. 例：合成 6. 还原反应

  18. 例： 例： 98% 7. D – A反应

  19. 二. 醌 (Quinones) 1. 定义:含有共轭环已二烯二酮结构的一类化合物称为醌 2. 命名 对苯醌 邻苯醌 2, 5 –二甲基– 1, 4 –苯醌 1, 4 –苯醌 1, 2 –苯醌 α–萘醌 β–萘醌 1, 4–萘醌 1, 2–萘醌

  20. 3. 反应 * -射线测出对苯醌的碳碳键长是不均等的，实测数据表明对苯醌是一个环烯酮，相当于α,β-不饱和酮。 1) 还原反应 2) 羰基的亲核加成 3) 共轭加成 4) D – A反应

  21. FeCl3 / H2O HCl 4. 制备

  22. 2 三. 羟基醛酮 (Hydroxy Aldehydes、Ketones) γ,δ羟基醛酮 制备： 1. 安息香缩合反应 在氰离子的催化作用下，两分子苯甲醛缩合生成二苯羟乙酮（安息香）的反应。 二苯羟乙酮 （安息香）

  23. 注意：安息香缩合反应的原子利用率高达100%，但其使用的催化剂KCN有剧毒，催化剂改成维生素B1后，这个反应更符合绿色化学的要求。注意：安息香缩合反应的原子利用率高达100%，但其使用的催化剂KCN有剧毒，催化剂改成维生素B1后，这个反应更符合绿色化学的要求。 机理：

  24. CN-的作用：① 与C=O发生亲核加成； ② 加成后，吸电子的氰基使醛基的质子转移到氧原子上而成为碳负离子，碳负离子与另一分子醛发生亲核加成；③ 最后作为离去基团离去。 + 例：

  25. 例：

  26. 二苯羟乙酸重排 注意： 氧化剂： 斐林试剂等

  27. 维生素 B1作催化剂： 维生素 B1

  28. 2. 酮醇缩合：羧酸酯在苯、乙醚等惰性溶剂中与金 属钠一起回流，生成烯二醇的二钠盐，水解后生成 羟基酮的反应。 5–羟基–4–辛酮

  29. 6~7元环产率 50~60% 8~9元环产率 10~20% 10~20元环产率 60~98% 例:

  30. 四. 酚醛和酚酮 (Phenolic Aldehydes and Phenolic Ketones) 1. 威尔斯迈尔（Vilsmeier）反应 定义：活性大的芳香族化合物可以用N–取代甲酰 胺进行甲酰化，催化剂为三氯氧磷。 活性大的芳香族化合物：

  31. N–取代甲酰胺： 85% 对羟基苯甲醛

  32. 2–甲氧基– 1–萘甲醛 机理：

  33. 2. 瑞穆尔–梯曼（Reimer–Tiemann）反应 苯酚、过量的三氯甲烷与10%的氢氧化钠在50℃左 右加热，生成邻羟基苯甲醛。 水杨醛

  34. 机理：

  35. 3. 氟里斯（Fries）重排 酚类的酯在氯化铝催化下重排生成酚酮的反应。 高温 邻位产物为主。 低温 对位产物为主。

  36. 练习： 1. 写产物 解：

  37. （从合适原料） 2. 合成 分析：

  38. 解：

  39. 吸光度 I0入射光强度，I 透射光强度。 摩尔消光系数 例： 对甲苯乙酮： 五. 紫外光谱（Ultraviolet Spectroscopy） 1. 紫外光谱的一般特征 200nm~400nm 近紫外区 4nm~200nm 远紫外区 横坐标：波长（nm） 纵坐标：吸光度

  40. 发色团— 能够吸收可见光及紫外光（800~200nm）的 孤立官能团。简单的发色团为有重键的结构 单位。 如： 助色团— 有些官能团在波长200nm以上没有吸收带。 但是它们与发色团连接在一起时，能使吸 收带向长波方向移动，并使吸收程度增加。 这种官能团就称之为助色团。 ★ 由紫外光谱可推测化合物所含的发色团。

  41. 2. 紫外光谱的基本原理 有机化合物紫外光谱图中的吸收带，是由于分子吸收光能后，使得电子跃迁到较高能级而产生的。 σ电子 π电子 非价电子 有机化合物的价电子有三种类型： 例：

  42. 1). σ σ* 激发态 基态 吸收波长小于150nm。 两个轨道能量差很大，相应吸收光波长较短，在远紫外区，在近紫外及可见区无吸收。 例：烷烃在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。

  43. 2). 3). 吸收波长小于200nm。 例：甲醇在近紫外及可见区无吸收，可用作溶剂。 吸收波长小于200nm。 例：乙烯吸收带在远紫外区。

  44. 279nm 例：丙酮 4). 吸收波长大于200nm。

  45. 乙烯 1，3-丁二烯 3. 分子结构与紫外吸收的关系 1). 共轭的影响 共轭体系促使吸收向长波方向移动，叫红移。 因为共轭体系越大，最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的能量差越小，吸收波长越长。

  46. 例：反-1，2-二苯乙烯 λmax=295.5nm λmax=280nm 顺-1，2-二苯乙烯 一般每增加一个共轭π键，吸收波长向长波方向移动30nm。 ★ 分子的几何形状可以影响共轭，使吸收波长 有所变化，一般反式烯烃比顺式烯烃吸收波 长要长。

  47. 表 2－丁烯酮及取代物的π–π*跃迁吸收波长 化合物 λmax（nm） CH2=CHCOCH3 CH3CH=CHCOCH3 （CH3）2 C=CHCOCH3 219 224 235 2). 取代基的影响 一个π体系与烷基相连，由于能发生σ－π共轭（超共轭），可以降低两个跃迁轨道之间能差，使体系的紫外吸收发生红移。

  48. 等均可与π体系发生共轭， 使体系的紫外吸收发生红移。 除烷基外，一些具有孤对电子的基团： 综上所述，共轭，超共轭可以影响分子轨道的能量，使分子对光的吸收发生变化。

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