 桥环和螺环化合物的命名;  环己烷和取代环己烷的构象分析。 - PowerPoint PPT Presentation

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  1. 脂环化合物的命名; 环烷烃的典型构象和稳定性的关系; 环己烷的构象及其表示方法; 熟悉环烷烃的特性反应; 了解环的张力学说。 桥环和螺环化合物的命名; 环己烷和取代环己烷的构象分析。

  2. 脂环烃是具有脂肪族烃类(开链烃)性质的环烃,分子都中含有三个以上碳原子连成的碳环;脂环烃是具有脂肪族烃类(开链烃)性质的环烃,分子都中含有三个以上碳原子连成的碳环; • 环内两个相邻碳原子之间可以是单键、双键或三键,环的数目可以是一个或多个。 环己烷 1,3-环戊二烯

  3. 1 脂环烃的分类 • 根据分子中是否含有重键: • 饱和脂环烃: 环烷烃 • 不饱和脂环烃: 环烯烃 • 根据环的大小: • 小环3~4C,普通环5~7C,中环8~11C,大环>12C。 • 根据环的个数:单环烃,多环烃。

  4. 在多环体系中:两个环共用一个碳原子的为螺环烃,两个环共用两个以上碳原子的为桥环烃。在多环体系中:两个环共用一个碳原子的为螺环烃,两个环共用两个以上碳原子的为桥环烃。 螺原子 • 螺环烃 桥头碳原子 • 桥环烃 稠环烃 • 为了书写方便,环烃常用键线式表示。

  5. 2 环烷烃的同分异构 • 构造异构:由环的大小、侧链的长短和位置不同而产生。 • 立体异构:环上带有两个及以上取代基时存在顺反异构。

  6. 3 系统命名 (1)单环体系 • 脂环烃的命名,是在同数目碳原子的开链烃名称前加“环”字,取代基的名称和位次写在环烷烃的名称前面。 • 碳原子编号时,应使取代基的位次尽可能最小。 • 英文名是在烃的名称前加词头cyclo-。 甲基环戊烷 methylcyclopentane

  7. 1-甲基-2-丙基环戊烷 乙基环丁烷 ethylcyclobutane 1-methyl-2-propylcyclopentane 1-甲基-4-异丙基环己烷 1-methyl-4-(propan-2-yl)cyclohexane

  8. 分子中有不饱和碳碳键,命名时应使不饱和键上的碳编号最小。 1-甲基环戊烯 3-甲基环戊烯 1-methylcyclopentene 3-methylcyclopentene 3-甲基-1,4-环己二烯 3-methylcyclohexa-1,4-diene

  9. (2)二环体系 • 螺环烃:两个碳环共用一个碳原子。 • 碳原子编号,从较小的环中与螺原子相邻的碳原子开始,通过螺原子后,再继续为较大环上碳原子编号。 • 根据成环碳原子总数目称为螺某烷或螺某烯;方括号内,小的数在前,大的数在后,用圆点隔开。 • 英文名中“螺”用词头spiro-表示。 5 1 6 4 螺[3.4]辛烷 2 spiro[3.4]octane 7 3 8

  10. 螺[4.5]-6-癸烯 spiro[4.5]dec-6-ene 10-甲基螺[4.5]-6-癸烯 螺[4.5]-1,6-癸二烯 10-methylspiro[4.5]dec-6-ene spiro[4.5]deca-1,6-diene

  11. 桥环烃:两个碳环共用两个或两个以上碳原子。 • 碳原子编号,从一个桥头碳原子开始,先编最长碳桥,继续编次长碳桥,最后编最短碳桥。 • 根据成环碳原子总数目称为二环某烷;方括号内,大的数在前,小的数在后。 • 英文名中二环用词头bicyclo-表示。 8 1 二环[3.2.1]辛烷 7 2 bicyclo[3.2.1]octane 5 3 6 4

  12. 二环[2.2.0]己烷 bicyclo[2.2.0]hexane 7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷 7,7-dimethylbicyclo[2.2.1]heptane

  13. 二环[4.2.0]-6-辛烯 bicyclo[4.2.0]oct-6-ene 5-甲基二环[2.2.2]-2-辛烯 5-methylbicyclo[2.2.2]oct-2-ene

  14. 4 物理性质 • 在室温和常压下,环丙烷和环丁烷为气体,环戊烷到环癸烷为液体,环十一烷以上为固体。 • 环烷烃的熔点比含同数目碳原子的直链烷烃高; • 原因:环烷烃在晶格中比直链烷烃排列更紧密。 • 脂环烃均不溶于水。 • 脂环烃的密度在0.688~0.853之间。

  15. 1 和开链烃相似的反应 • 环烷烃的自由基取代反应,常见的是卤代反应,反应的活性和环的大小无关。也是按自由基历程进行的。

  16. 环烯烃也具有和开链烯烃相似的反应。如亲电加成、氧化反应、α-卤代等。

  17. 2 脂环烃的特性反应 • 由于受到环的影响,特别是小环结构的环烷烃,具有一些开链烷烃不同的特性。 (1)催化加氢 • 环丙烷、环丁烷在催化剂作用下与氢反应,环破裂加氢生成开链烷烃,反应的活性和环的大小有关。

  18. 环戊烷要用活性更高的催化剂铂,在较高的温度下才能加氢变成开链烷烃。 • 环己烷则很难发生加氢反应。

  19. (2)亲电加成反应 • 环丙烷在室温下可以和卤素、氢卤酸等试剂起亲电加成反应,生成开链化合物。 • 环丁烷要在加热条件下才能和卤素加成。

  20. 多环化合物中的三元环,在溴的作用下也容易开环。多环化合物中的三元环,在溴的作用下也容易开环。

  21. 环丙烷的烷基衍生物和氢卤酸加成时,符合马氏规则。 • 环戊烷以上的环烷烃,即使在加热条件下也不能和卤素或氢卤酸起加成反应。

  22. (3)氧化反应 • 在室温下环烷烃难以氧化,和一般的氧化剂如酸性高锰酸钾等不起反应。 • 可用高锰酸钾溶液来区别烯烃和环丙烷衍生物。

  23. 在加热条件下和强氧化剂作用,或在催化剂存在下用空气氧化,可生成各种氧化产物。在加热条件下和强氧化剂作用,或在催化剂存在下用空气氧化,可生成各种氧化产物。 环己醇 环己酮 己二酸

  24. 环的稳定性与环的结构有密切的联系: • 环丙烷最不稳定,环丁烷次之,环戊烷比较稳定,环己烷最稳定,大环都较稳定。 1 环丙烷 • 环丙烷上的三个碳原子都是饱和碳原子,为sp3杂化,键角应该是109º28'。 • 但环上的三个碳原子是同一平面上正三角形的三个顶点,碳碳键的夹角又应该是60º。

  25. 现代物理方法测定,环丙烷分子中的键角为: 105.5º 60º 114º • 碳原子的sp3杂化轨道互相重叠成键时,由于它们的对称轴不在一条直线上,因此重叠较少,形成弯键。 • 角张力:分子内部试图恢复正常键角的力。

  26. 环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象。 • 键处于交叉式构象时最稳定,当偏离交叉式时就会产生一种试图恢复交叉式构象的力。 • 扭转张力:试图恢复交叉式构象的力。

  27. 2 其他环烷烃 • 环丁烷:也存在角张力,但比环丙烷的小。 • 为了避免扭转张力,四个碳原子不在一个平面上,但碳氢键仍不能达到交叉式构象,所以还存在扭转张力。

  28. 环戊烷:碳碳键的夹角为108º,接近sp3杂化轨道间夹角,角张力很小。 • 为避免扭转张力,以折叠式构象存在。 • 这种构象的张力很小,化学性质较稳定。

  29. 环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上,碳原子之间的键角为109º28',分子中没有角张力。 椅型构象 船型构象 • 大环的碳原子在不同平面内,键角接近正常的键角,分子中没有角张力。

  30. 3 环烷烃的燃烧热与环的稳定性 • 燃烧热测定数据表明:烷烃分子每增加一个CH2,其燃烧热数值的增加基本上是一个定值658.6 kJ·mol-1。 • 环烷烃可以看作是数量不等的CH2单元连接起来的化合物。 • 但不同环烷烃中的单元CH2的燃烧热却因环的大小有着明显的差异。

  31. 一些环烷烃的燃烧热(kJ·mol-1):

  32. 环烷烃的稳定性: • 小环,3C~4C 的环,很不稳定,容易开环发生反应。 • 张力主要为键角变化引起的较大角张力,同时存在扭转张力。 • 普通环,5C~7C的环,角张力和扭转张力都很小。 • 环戊烷,角张力很小,碳原子不在一个平面上,以尽量减小扭转张力; • 环己烷,无角张力,椅型构象无扭转张力。 • 环庚烷,七元环及更大的环可能构象较多,且没有一个特别稳定的构象存在。

  33. 中环,8C~11C的环,不是平面结构,没有键角的变形。中环,8C~11C的环,不是平面结构,没有键角的变形。 • 但C—H键上的氢指向环内,不同边上的氢距离太近互相排斥,产生张力。 环癸烷 • 这种张力称为Vanderwaals张力。

  34. 大环,12C以上的环,原子在不同的平面内,键角接近正常的键角。 环二十烷 • 环内氢离得较远,键参数接近正常值,几乎没有张力。

  35. 环己烷分子中的六个碳原子均为sp3杂化。 • 在保持键角109º28'不变的情况下,能以两种不同的空间形式组成六员环,即两种极限构象。 椅型构象 船型构象

  36. 1 椅型构象 • 椅型构象中,碳原子1,2,4,5在同一个平面上,碳原子3,6分别在这个平面的上面和下面。 • 相邻两个碳原子上的C—H键都在交叉式位置上;非键原子之间的距离都大于Vanderwaals半径之和。 • 椅型构象为无张力环,是环己烷最稳定的构象。

  37. 椅型构象中的C—H键可以分为两类,六个与分子的对称轴平行,称为直立键或a键;椅型构象中的C—H键可以分为两类,六个与分子的对称轴平行,称为直立键或a键; • 另外六个和直立键成109º28'的角,平伏着向环外伸展,称为平伏键或e键。 • a键和e键,都是一上一下交错排列。

  38. 椅型构象的正确书写:六条边(碳碳键)两两平行。椅型构象的正确书写:六条边(碳碳键)两两平行。 • 六个a键:垂直书写,3个向上,3个向下,交错排列。 • 六个e键:倾斜书写,3个向上,3个向下,交错排列; • 左边3个向左,右边3个向右。

  39. 转环作用:一个椅型构象的环己烷,可以通过碳碳单键的旋转变成另一种椅型构象。 • 在室温下,分子的热运动就能使环己烷迅速转环。

  40. 在转环的过程中,原来的a键全都变成e键,原来的e键全都变成a键。在转环的过程中,原来的a键全都变成e键,原来的e键全都变成a键。

  41. 2 船型构象 • 船型构象中,1,2,4,5四个碳原子在同一个平面上,碳原子3,6都在这个平面的同一边。 0.183nm • 碳原子1和2及4和5,上面的C—H键都在重叠式位置上; • 碳原子3和6上相对的两个氢原子距离只有0.183nm,小于范德华半径之和0.248nm。

  42. 船型构象存在扭转张力和范德华张力。 • 张力的存在,使船型构象比椅型构象能量高,能量的差值为29.7kJ·mol-1。

  43. 椅型构象和船型构象可以通过单键旋转互相转变,而不使环破裂。椅型构象和船型构象可以通过单键旋转互相转变,而不使环破裂。 99.9% 0.1% • 常温下环己烷几乎全是椅式构象。

  44. 3 环己烷构象的势能关系 半椅型 E 扭船型 46kJ·mol-1 30kJ·mol-1 23kJ·mol-1

  45. 半椅型构象:在环己烷的各种构象中内能最高。半椅型构象:在环己烷的各种构象中内能最高。 • 其中有5个碳原子在同一个平面上,另一个碳原子在这个平面外; • C-C键角接近120º,产生较大的角张力; • 平面碳上的C-H键为重叠式构象,有较大的扭转张力。

  46. 扭船型构象:将船式构象扭动,使两个船头碳原子错开。扭船型构象:将船式构象扭动,使两个船头碳原子错开。 • 当所有的扭转角都达到30º时,张力减小最大,就是扭船型构象,因此内能比船型构象略低。

  47. 只能取船型构象的环己烷衍生物: • 由于较短碳桥的牵制,无法转变成椅型构象。

  48. 环己烷的最稳定的构象为椅型,在取代环己烷的分析时,主要考虑椅型构象。环己烷的最稳定的构象为椅型,在取代环己烷的分析时,主要考虑椅型构象。 1 一取代环己烷 • 甲基环己烷,甲基可以在e键的位置,也可以在a键的位置,可以通过转环作用互相转变,形成动态平衡。 5% 95%

  49. 甲基在e键时,与相邻氢原子相距较远; • 甲基在a键时,受到环同一边3,5-位上的a键氢原子的排斥,位能较高。 • a键甲基上的氢原子,和环同一边3,5-位上的a键氢原子距离,小于氢原子的范德华半径。