非晶碳膜的压阻效应

1. 中科院海洋重点实验室学术交流活动 非晶碳膜的压阻效应 From： 郭 鹏 Date：2013-10-12

2. 1 2 3 4 压阻效应背景 DLC的压阻效应 DLC压阻应用探索举例 展 望 提纲

3. 一 压阻效应背景 • 1.什么是压阻效应？ 压阻效应（狭义）：是指当半导体受到应力作用时，由于载流子迁移率的变化，使其电阻率发生变化的现象。 • 2. 压阻效应的应用？ 压阻效应已经被广泛应用于各种半导体材料制作而成的传感器中，形成商品化产品，比如：压力传感器及加速度传感器。

4. 背景 • 3.压阻效应的主要研究进展 Bardeen和Shockley预测在单晶半导体中会有明显的压阻特性 William Thomson (Lord Kelvin)发现铁铜材料拉长后的电阻变化 Newmaterial？ 20世纪50年代末期 1932年 C. S. Smith在硅和锗中测的了巨大的压阻效应。 1958年，Kulite Semiconductor公司是Bell实验室压阻专利的第一个授权使用者 Allen第一次测量了单晶铋，锑，镉，锌和锡中不同取向的应变电导率关系。 1856年 1950年 Proc IEEE Inst Electr Electron Eng. 2009 ; 97(3): 513–552.

5. 背景 • 4.压阻效应研究的重要物理概念 • 1. 对于结构均匀的材料，其电阻 其中l为式样长度，a为式样平均截面积， 为材料的电阻率。 • 电阻R随应力变化，主要在于电阻是形貌与电阻率的函数，比如纵向拉长会使其截面积按照材料的泊松比减小。 • 2. gauge factor (GF)定义为

6. 二 DLC的压阻效应 • 为什么要研究DLC的压阻效应？ • 金属体系： g值较小0.8~3.0 ，不需掺杂 • Si，Ge体系：g值可达177 ，有方向性 • GexSi1-x（x=0.01~0.05）在低温（T<50k）会出现巨压阻效应（1） • ZnO，TiO2，ITO体系：柔性聚苯乙烯基底表面加入锑掺杂的ZnO，纵向压阻系数为350（2） • 橡胶体系： 炭黑作为导电相，硅橡胶作为基体材料，具有压电特性（3） • 其他：SiC， Nanowires， TaN-Cu， GaN，分子有机半导体，水泥基复合材料体系 • （1） Materials Science in Semiconductor Processing, 2005. 8(1-3): p. 193-196. • （2）Applied Physics Letters, 2010. 97(22): p. 223107. • （3）Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed., 2011. 26(3): p. 443-448. other DLC

7. 压阻特性材料 • CNTs：g值可达2900（2） • Diamond：单晶金刚石与多晶金刚石的g值分别为2000~3836和 (10~100) (1) • Graphene：CVD在Ni/Cu膜上制备，应变为1%时，其g值6.1（3），机械剥离的石墨烯g为~1.9（4），实验测得g~150。与CNT相比，石墨烯的2D结构，平面处理工艺简单（5） • C纤维：压力感应范围可以根据C纤维的形状与尺寸分布不同而得以扩大 • （1）Proc IEEE Inst Electr Electron Eng, 2009. 97(3): p. 513-552. • （2）Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures, 2011. 29(6): p. 06FE01. • (3) Nano Lett, 2010. 10(2): p. 490-3. • (4) Nano Lett, 2011. 11(3): p. 1241-6. （5）Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures, 2011. 29(6): p. 06FE01.

8. 可用于恶劣环境，重 • 载荷下的特殊传感器 • 构造具有传感功能 • 和防护作用的智能涂层 • （smart washer） DLC优势 • 压阻因子 • G高，1000 • 宽带隙， • 高硬度 • 生产成本低， • 工艺简单 • 直接沉积， • 不需贴片， • 精度高 • 摩擦性能优异， • 恶劣环境稳定 Why DLC Surface & Coatings Technology 211 (2012) 172–175

9. 压阻机理： DLC=半导体？ 半导体的压阻机理 • 对半导体施加应力时，除形变外，能带结构也要变化，因而电阻率改变。 • 单轴拉伸或压缩： • 当晶体某一个方向拉伸或压缩，压阻效应与外力方向，电流方向以及材料的能带结构有关，表现出各向异性。 • Si的等能面是极值沿<100>方向的 六个旋转球，如图。设沿[100]方向施加压 缩应力T（T<0），则[100]方向被压缩， 晶格间距减小，而Si的禁 带宽度随压强增大而减小，故极值能量 降低，而[010]方向和[001]方向极 值升高。 [001] Z [010] Y X T T 在应力作用下的Si等能面变化示意图（红色代表力作用后的等能面）《半导体物理学》刘恩科 [100]

10. E E E 半导体的压阻机理 • 由于[100]方向极值降低，[010]方向和[001]方向极值升高，电子要占据低能量态，向[100]发生转移。 • （a）表示无应力时[100]方向和[010]的两个能谷；（b）表示[100]能谷降低了△E和[010]能谷升高了△E，引起电子转移；（c）转移结果是[100]能谷中电子增多而[010]能谷中电子数减少，导致电导率变化。 K K K [100] [100] [100] (a) (c) (b) [010] [010] [010] △ E △ E

11. DLC的电子结构 • 晶体：电子在整个晶体中运动，为扩展态 • 非晶体：无长程有序性，对电子势强烈散射，波函数没有布洛赫函数形式，存在衰减，出现了定域化 定域态特点： 对某一给定能量E（此时波矢K无意义），波函数限制在空间小区域，随距离r指数衰减 扩展态（a）与定域态（b） 《非晶态半导体物理学》，何宇亮等

12. DLC定域态电子 • 定域态（局域态）的准则：ΔV/B>1 • σ键，π键定域化：以S态（ σ键）为例，相互作用为V±ΔV，带宽为B=2zV。但是对于π键，与相互作用的取向性有关，导致ΔV/B很大， π电子出现定域化。 • 缺陷，以及团簇：在midgape引入定域态 [1] J. Robertson, Diamond Relat. Mater. 6 (1997) 7.

13. DLC定域态电子 • 禁带中还有定域态（局域态） ，靠近带尾部分也是定域态，称为带尾态。 • 非晶碳π键定域化：起源于二面角的无序性，因而定域态远大于a-Si。 • 电学性能取决于材料的迁移率边，而光学吸收则为电子态密度决定，不受定域态影响 J.Robertson, Materials Science and Engineering R, 37 (2002) 153.

14. DLC压阻机理模型？ 模型：参照thick film resistor（TFR）模型， 导电sp2団簇分布在不导电的sp3基质中 d-sp2団簇距离 -定域化长度 [1] Thin Solid Films, 2007. 515(20-21): p. 8028-8033. [2] J. Micromech. Microeng. 17 (2007) S77–S82

15. Me-DLC压阻机理？ • Ni催化类石墨结构，以及金属团聚(1) • W团簇距离变化(2) [1]Diamond Relat. Mater.25 (2012) 50 [2]Materials Science Forum Vols. 638-642

16. 2009 2006 2010 2012 2011 DLC压阻效应总体研究进展 [3] Solid State Sciences 11 (10) (2009) 1797 [4] Diamond Relat. Mater.25 (2012) 50 [5] (Ni:a-C:H) furDrucksensoren, Ph.D. Thesis, Saarland University, 2010. [6] Diamond Relat. Mater.26 (2012) 50 Guenter Schultes， Ralf Koppert等制备Ni:a-C:H 膜，G值约为12，在80–400 K范围TCR近似为0（3-6） Tibrewala等获得G值高达1000的a-C:H 膜，但同时具有较大的TCR值（1，2） [1] Appl. Surf. Sci. 252 (2006)5387. [2] Thin Solid Films 515 (2007)8028. Takeshi Ohno， Toshiyuki Takagi等研究了W-DLC，获得了较低的TCR和G值（7-11） [7] INT J APPL ELECTROM 28(2008) 211 [8] Diamond Relat. Mater.17 (2008) 713 [9] Mater. Sci. Forum,638-642(2010)2103 [10] INT J APPL ELECTROM 33 (2010) 665 [11]Diamond Relat. Mater.20 (2011) 651 1999 Discovery R. Gudaitis , Š. Meškins研究了Cr掺杂的非晶碳膜，在Cr/C约为0.2时，TCR近似为0，G值约为2（13） Mirjana Petersen等人系统研究了Ag, Ni, Ti, W掺杂的非晶碳膜，只有Ni掺杂获得近似为0的TCR（12） [13] Surf. Coat. Technol.211 (2012) 80 [12] Diamond Relat. Mater.20 (2011) 814

17. 研究进展1：高TCR，高g纯碳膜 • a-C与a-C：H对比 g：37～46 g：100～1200 • a-C：H横与纵向g值 • 增大sp3含量，减小sp2团簇尺寸，有利于增大g值 • g值与方向，构造无关 [1] Appl. Surf. Sci. 252 (2006)5387. [2] Thin Solid Films 515 (2007)8028.

18. 研究进展1：测试方法（Si微机电加工工艺）

19. 研究进展2：低TCR，低g金属Ni掺杂碳膜 技术手段：PECVD复合MS • Ni含量超过75 .at%，具有金属特性 • 50 .at%对应g约12，TCR～0（90k～400k）

20. 研究进展3：低含量Cr掺杂碳膜 • TCR降低，需要降低sp3含量，增大石墨团簇的尺寸 • Cr金属掺杂含量约20 at.% • g～log（R）关系（渗流理论？）

21. 研究进展3：测试方法（四点法） Lund, E. and T.G. Finstad, Design and construction of a four-point bending based set-up for measurement of piezoresistance in semiconductors.Review of Scientific Instruments, 2004. 75(11): p. 4960.

22. 三 DLC压阻应用探索举例 • Title：Pressure sensitivity of piezoresistive nickel–carbon Ni:a-C:H thin films • 研究目的：解决水力系统中，水压的测试响应问题，改善伺服系统的响应特性 • 研究方法： • 不导电基地（Al2O3，含有SiO2层的Si片）上沉积Ni掺杂DLCH薄膜，并制备电极。测定材料的压阻因子与TCR • 在水静压条件下测定材料的电阻变化 Sensors and Actuators A 193 (2013) 129–135

23. 2. 应用探索 • GF与TCR测定 • GF测试与液压作用条件差别 • 液压变化测试示意图，获得PCR值，即材料的电阻随压力的变化系数 • 结果 1. 4. 3.

24. Target： 通过金属掺杂：降低膜应力，降低TCR值，同时获得较大的GF值，改善导电性。并对Me-DLC的压阻机理进行解释 四 展望 DLC作为压阻材料？ 内应力大 主要模型：导电相弥散于无定形介电网络结构。 机理解释 不完备 主要问题 TCR大， 温度敏感

25. Thank you！