第九章醇酚醚 Alcohols ， Phenols & Ethers

第九章 醇酚醚 Alcohols，Phenols & Ethers

20 仲醇( ): 30 叔醇( ): 6.1 醇一. 分类与命名 1. 分类 ①按羟基所连碳原子的类型分： CH3CH2OH 10 伯醇( RCH2OH ): (CH3)3COH

②按羟基所连的烃基分： 饱和醇： CH3CH2OH (CH3)3COH 不饱和醇： CH2=CHCH2OH CH3C≡ CCH2OH 芳香醇：

③按羟基的数目分： 一元醇： CH3CH2CH2OH 二元醇：三元醇：

2. 命名 ①普通命名法 CH3CH2CH2OH 正丙醇异丙醇异丁醇 (CH3)3COH (CH3)3CCH2OH 仲丁醇叔丁醇新戊醇 CH2=CHCH2OH 烯丙醇苄醇环己醇

CH3 CH3 CH2=CHCHCH2OH 4 3 2 C6H5CH=CHCHOH 1 ②系统命名法 4 3 2 1 2-甲基-3-丁烯-1-醇 4-苯基-3-丁烯-2-醇

C6H5 H OH C2H5 1 (R)-1-苯基-1-丙醇 1 2 2-环己烯醇 3 3 3-氯环己烯 2 1

二. 醇的制备 1. 由烯烃制醇 ①直接水合法 ②间接水合法

③硼氢化-氧化反应 ——制反马氏醇 2. 由Grignard 试剂制醇 ①与环氧乙烷反应 ——制多两个碳的伯醇

②与醛、酮反应 *源自羰基碳＊源自格式试剂

*源自羰基碳＊源自格式试剂

3. 醛、酮还原制醇 [H]：催化氢化、NaBH4、LiAlH4

三. 醇的物理性质 1. 常温下性状直链饱和一元醇中： • C4以下的醇为具有酒味的流动液体 • C5～C11的醇为具有不愉快气味的油状液体 • C12以上的醇为无味的蜡状固体

名称沸点(℃) 相对密度溶解度g/100g水甲醇 -97.8 65.0 0.7914 ∞ 乙醇 -114.7 78.5 0.7893 熔点(℃) ∞ -126.5 97.4 0.8035 ∞ 异丙醇 -89.5 82.4 0.7855 ∞ 正丁醇 -89.5 117.3 正丙醇 0.8098 8.0 仲丁醇 99.5 0.8063 12.5 异丁醇 -108 107.9 0.8021 11.1 叔丁醇 25.5 82.2 0.7887 -114.7 ∞ -79 138 0.8144 2.2 新戊醇 53 114 0.812 ∞ 正己醇 -46.7 158 正戊醇 0.8136 0.7

2. 氢键对低级醇物理性质的影响 氢键沸点：

氢键水溶性：低级醇与水混溶，随着醇相对分子质量的增大，醇在水中的溶解度逐渐减小。

极性键 孤对电子四. 醇的化学性质弱酸性 + - + 碱性 C－O键断裂取代或消除

钼羊盐 1. 氧孤对电子导致的化学性质——Lewis碱 ①溶于强酸稀释或受热 ROH 应用： • 除去烷烃或卤代烃中的少量醇 • 区分醇与烷烃、卤代烃

②与金属离子的络合(低级醇) MgCl2•6ROH 结晶醇 (溶于水不溶于有机溶剂) CaCl2•4ROH 因此：不能用无水CaCl2干燥ROH

EtONa + H2O EtOH + NaOH 2. 醇与活泼金属的反应 ——弱酸性醇金属: 强碱性试剂和强亲核性试剂酸性： H2O > ROH > RCCH

亲核取代反应 CH3CH2CH2CH2OH + HBr CH3CH2CH2CH2Br + H2O 3. 醇羟基的卤代 ①与HX反应 i. 反应机理 SN1 ，SN2 δ+ δ- ··

a. SN1：烯丙醇、苄醇、叔醇、仲醇。 因为按SN1机理进行反应，碳正离子会重排

仲醇与HX酸反应， 生成重排产物是SN1机理的重要特征

b. SN2：大多数伯醇，且没有重排反应。

iii. 不同结构醇的相对活性 烯丙型醇、苄基型醇 ≈ 叔醇＞仲醇＞伯醇 ii. HX的相对活性亲核性： I- >Br- > Cl- 反应活性： HI > HBr > HCl HCl 需要催化剂,如ZnCl2

R3C-OH 烯丙式醇 Lucas试剂 R2CHOH RCH2OH 特别地： Lucas试剂(无水ZnCl2与浓HCl配制的溶液)鉴别六个碳以下的伯、仲、叔醇(烯丙式醇) 现象立即浑浊 R3C-Cl 几分钟后浑浊 R2CHCl 加热后浑浊 RCH2Cl 不溶于Lucas试剂溶于Lucas试剂

②RX的制备：10醇，可采用 HX作卤化剂； 不是10 醇，不采用 HX作卤化剂,否则易得到重排产物。可采用SOCl2 , PX3 , PX5作卤化剂 i.与SOCl2反应优点： • 不重排,且产物构型保持 • 副产物均为气体，易于除去 • 产率高，产物容易分离反应的立体化学特征：醇的α- 碳原子的构型保持。

ii. 与PX3 , PX5反应 (X=Cl 、Br、I) 优点：不发生重排因为反应是按SN2历程进行，不生成碳正离子中间体。 SN2反应的立体化学特征：构型反转构型保持构型反转

4、醇与无机含氧酸的反应 醇可与H2SO4、HNO3、H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，生成无机酸酯，主要限于10醇。该反应也是SN反应 , -OH被取代硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂，有剧毒

伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯；多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。甘油三硝酸酯(亦称硝化甘油)，是一种猛烈的炸药，但它亦可用作心血管的扩张、缓解心绞痛的药物。

 5. 醇的脱水反应醇的脱水有两种方式，即分子内脱水和分子间脱水。至于是成酯、成醚还是生成烯烃，取决于醇的结构和反应条件。 1. 分子内脱水成烯

 A. 醇分子内脱水的取向： a)符合Saytzeff规则，即生成取代基多的烯烃。 b) 尽可能生成共轭体系

B.大多数醇在质子酸的催化下发生分子内 脱水的机理E1消除。相对反应活性烯丙型醇、苄基型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇

既然反应是按E1历程进行的，由于反应中间体为碳正离子，就可能先发生重排，然后再按Saytzeff 规则脱去一个β- H 而生成烯烃。如：

然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱然而，用Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，往往不发生重排反应。

H2SO4 2 CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 140℃ 2. 分子间脱水醇的分子间脱水生成醚醇的分子间脱水是制备单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，而叔醇一般得到的都是烯烃。醇的分子间脱水一般不适合制备混合醚。

H2SO4 170°C H2SO4 140°C 3.分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应 • 烃基结构有影响，如叔醇脱水一般只生成烯烃 • 高温有利于消除成烯烃，低温有利于取代成醚 e.g. CH2=CH2 C2H5OH C2H5OC2H5

ROH在质子酸 H2SO4作用下取代和消除反应的竟争: 1.叔醇以消除反应为主 2.烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除,生成共轭烯烃; 不能消除成烯烃，才成醚。 3.伯醇与仲醇则看温度,低温成醚, 高温成烯

CrO3 / H2SO4 6. 醇的氧化 ①氧化剂氧化 i. 伯醇氧化成醛和羧酸 [O]： KMnO4/ H2SO4、K2Cr2O7/H2SO4、Na2Cr2O7/H2SO4等 e.g. CH3(CH2)8CH2OH CH3(CH2)8COOH

ii. 仲醇氧化成酮 iii. 叔醇不易氧化一般不氧化 (注：剧烈氧化条件下叔醇碳碳键断裂氧化成低级羧酸)

由伯醇制备醛收率很低，因为醛很容易被氧化 成酸。若想得到高收率的醛，可采用较温和的氧化剂或特殊的氧化剂，进行选择性氧化。

沙瑞特Sarrett试剂 选择性氧化剂： CrO3·(C5H5N)2 或 CrO3 -吡啶氯化铬酸吡啶 • 又称PCC • 将伯醇氧化为醛 • 不影响C=C、C=O、C=N双键作用：

Cu , 325℃ Cu , 325℃ RCH2OH R2CHOH RCHO + H2 RCOR + H2 ② 催化脱氢伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性Cu(或Ag、Ni等) 催化剂，则脱α-氢(同一个C上的H)生成醛或酮。叔醇没有α- 氢，不能脱氢，只能脱水生成烯烃。

③邻二醇的高碘酸氧化 1)利用AgIO3白色沉淀鉴定邻二醇 2)推测分子中邻二醇结构的数目（每组邻二醇结构定量消耗一分子HIO4）应用：

6.2 酚羟基(―OH)直接与芳环相连的化合物 一. 分类与命名 1. ArOH的分类 ①按酚羟基所连芳香环分： β－萘酚苯酚

②按酚羟基的数目分： 一元酚：二元酚：三元酚： … …

2. 命名 1）母体：选择最优先的官能团和苯环一起做母体，其余的官能团全部视做取代基； 2）编号：从母体官能团开始，按最低系列原则编号。

e.g. 3-甲氧基苯酚 3-氨基-5-溴苯酚 4-羟基-2-萘磺酸 3-羟基苯甲酸 3-羟基苯甲醛

二. 酚的物理性质 • 大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体 • 具有特殊气味 • 能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度 • 具有腐蚀性和杀菌能力

三. 酚的化学性质

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