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第 5 章 酸碱平衡及酸碱滴定法

5.1 滴定分析中化学平衡 5.2 平衡浓度及分布分数 5.3 酸碱溶液的 H + 浓度计算 5.4 对数图解法 5.5 缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定简介. 第 5 章 酸碱平衡及酸碱滴定法. 5.1 滴定分析中化学平衡. 四大平衡体系: 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡. 四种滴定分析法: 酸碱 滴定法 配位 滴定法 氧化还原 滴定法 沉淀 滴定法. 1 活度与浓度.

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第 5 章 酸碱平衡及酸碱滴定法

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  1. 5.1 滴定分析中化学平衡 5.2 平衡浓度及分布分数 5.3 酸碱溶液的H+浓度计算 5.4 对数图解法 5.5 缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定简介 第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法

  2. 5.1 滴定分析中化学平衡 四大平衡体系: 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡 四种滴定分析法: 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法

  3. 1活度与浓度 活度:在化学反应中表现出来的有效浓度, 通常用a表示 ai = gici 溶液无限稀时: g =1 中性分子: g=1 溶剂活度: a=1

  4. I -lggi=0.512zi2 1+Bå I -lggi=0.512zi2 I Debye-Hückel公式: (稀溶液I<0.1 mol/L) I:离子强度, I=1/2∑ciZi2, zi:离子电荷, B: 常数, (=0.00328 @25℃), 与温度、介电常数有关, å:离子体积参数(pm)

  5. 2酸碱平衡 酸 共轭碱 + 质子 HF F - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ NH4+ NH3 + H+ 通式: HA A + H+ 酸碱半反应 给出质子的物质是酸,接受质子的物质是碱。

  6. 碱半 反 应 (1) a.因一个质子的得失而互相转变的每一对酸和碱,称为共轭酸碱对(如:HAc-Ac-),彼此相差一个H+。 b.酸碱的定义是广义的,酸碱可以是中性分子,也可以是阳离子、阴离子。 c.酸碱具有相对性。既可失去质子、又可得到质子的物质,称为两性物质。如:HCO3-、HPO4-等。

  7. 2.酸碱反应 是两对共轭酸碱对共同作用的结果。 为了书写方便,总反应仍写成: HAc=H++Ac- 注意,它代表的是总反应,不能忽略H2O起的作用。 H+就是一个原子核,光秃秃,半径小,又带正电荷,犹如电子,所以不能以游离状态存在, H+在水中的平均寿命只有10-14s。所以, H+一出现便立即附着于溶剂分子上,产生一种酸。 例如: H++ H2O = H3O+ HAc-Ac- H3O+-H2O H2O为碱 H+

  8. 例: HF在水中的离解反应 半反应:HF F- + H+ 半反应: H+ + H2O H3O+ 总反应: HF + H2O F- + H3O+ 简写: HF F- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移

  9. 同理: NH4+-NH3 H2O-OH- H2O为酸 可见:H2O是两性物质 H+ 又如HCl与NH3的反应: HCl-Cl- NH4+-NH3 人生在勤,不索何获 H+

  10. aH+ aA- Ka= aHA aHAaOH- Kb= aA- 2酸碱反应类型及平衡常数 一元弱酸(碱)的解离反应 HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH-

  11. Ka2 Ka1 Ka3 H3PO4H2PO4- HPO42- PO43- Kb3 Kb2 Kb1 Kw Kbi = Ka(n-i+1) 多元酸碱的解离反应 pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00

  12. aH+ aA- aHAaOH- Ka Kb= = Kw aHA aA- 溶剂分子的质子自递反应 H2O + H2O H3O+ + OH- (25°C) Kw= aH+ aOH- =1.0×10-14 共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为 pKa + pKb = pKw= 14.00

  13. R.Kellner 《Analytical Chemistry》 中性水的pH = 7.00 ? 中性水的pH=pOH

  14. Kb Ka Kw Kw 1 1 1 Kt = =10 14.00 Kt = = Kt = = Kw Ka Kb 酸碱中和反应(滴定反应) Kt—滴定反应常数 H+ + OH- H2O H+ + Ac-HAc OH- + HAc H2O+ Ac-

  15. 酸碱强度 指它们给出或接受H+的能力 这种能力体现在Ka、Kb上 凡容易给出质子或易接受质子的是强酸或强碱,反之是弱酸或弱碱。但质子的传递必须在两个共轭酸碱对之间传递,我们不能根据酸或碱本身来确定它们的强度,只有与其它酸碱对比才有意义。 通常,在水溶液中都是与水进行比较,可写成下列形式:

  16. 故,在水溶液中,Ka、Kb的关系: 即在共轭酸碱对中,酸碱解离常数Ka、Kb的 乘积等于溶剂的质子自递常数Kw。 书山有路勤为径,学海无涯苦作舟

  17. 可见,在共轭酸碱对中,若酸的酸性越强,则其共轭碱的碱性就越弱;若碱的碱性越强,则其共轭酸的酸性就越弱。可见,在共轭酸碱对中,若酸的酸性越强,则其共轭碱的碱性就越弱;若碱的碱性越强,则其共轭酸的酸性就越弱。 酸 碱 Ka1>Ka2 >Ka3 指同一反应,编码顺序不一样 Kb1>Kb2 >Kb3

  18. 例1 试求HPO42-的pKb值。已知:H3PO4的pKa1、pKa2、pKa3分别为2.12、7.20、12.36。 解: 故,Ka2·Kb2=Kw pKa2+pKb2=pKw=14 所以, pKb2=14-pKa2=14-7.20=6.80 例2 试求HS-的pKb值。已知: H2S的pKa1、pKa2分别为7.24、14.92。 解: 故,Ka1·Kb2=Kw pKa1+pKb2=pKw=14 所以, pKb2=14-pKa1=14-7.24=6.76

  19. aHB+aA- K◦= aBaHA 活度常数 K◦ ——与温度有关 平衡常数 反应:HA+B HB+ +A- 浓度常数 Kc ——与温度和离子强度有关 gBgHA- aHB+aA- [HB+][A-] Kc = = gHB+gA- [B][HA] aBaHA K ◦ = gHB+gA-

  20. 4质子条件式 物料平衡 (Material (Mass) Balance): 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 电荷平衡 (Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。 质子平衡 (Proton Balance): 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。

  21. 物料平衡 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。 质量平衡方程(MBE) 2  10-3 mol/L ZnCl2和 0.2 mol/L NH3 [Cl-] = 4  10-3 mol/L [Zn2+] +[Zn(NH3) 2+]+[Zn(NH3)22+]+[Zn(NH3)32+]+[Zn(NH3)42+]= 2  10-3 mol/L [NH3] +[Zn(NH3) 2+]+2[Zn(NH3)22+]+3[Zn(NH3)32+]+4[Zn(NH3)42+]= 0.2 mol/L

  22. (1)C mol/L HAc 初:C 0 0 平:[C-X] [X] [X] C = [HAc] + [Ac-] (2)C mol/L H3PO4 (3)C mol/L Na2SO4 (4) C mol/L Na2SO3 (5) C mol/L HCl C=[Cl-]=[H+]

  23. 电荷平衡 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。 电荷平衡方程(CBE) Na2C2O4水溶液 [Na+] + [H+] = [OH-] + [HC2O4-] + 2[C2O42-]

  24. 例: (1)C mol/L NaCN (2) C mol/L HAc 可合并 (3) C mol/L HCl

  25. (4) C mol/L Na2CO3 (5) C mol/L H3PO4 (6) C mol/L MmXn

  26. 质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。 质子条件式(PBE)

  27. 步骤: • 零水准(质子参考水准)的选择 一般平衡:以起始酸碱组分及溶剂为参 考水准 2.以零水准为基准判别质子得失,绘出得失质子示意图 (得H+写在左边;失H+写在右边) 3.根据得失质子的量相等的原则写出PBE 注意:a. PBE式 “=”两端不得出现零水准物质;b.为书写方便,[H+]代替[H3O+];c.处理多元酸碱,注意系数。 例1: C mol/L HAc - [H+]=[Ac-]+[OH-] + 0 HAc Ac- 少壮不努力,老大徒伤悲 H+ H2O OH-

  28. 例2. C mol/L H2CO3 H2CO4失去2个H+得 到的产物 + - 0 H2CO3 HCO3-、CO32- H2O H+ OH- [H+]=[HCO3-]+2[CO32-]+[OH-] 例3. C mol/L NH4CN - + 0 NH4+ NH3 HCN CN- H+ H2O OH- [HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-]

  29. 例4. C mol/L NaNH4HPO4 - + 0 HPO42-获到2个H+得到的产物 NH4+ NH3 PO43- H2PO4-、H3PO4 HPO42- H+ H2O OH- [H2PO4-]+2[ H3PO4]+[H+]=[NH3]+[PO43-]+[OH-] 例5. C mol/L NH4H2PO4 H2PO4-失去2个H+得到的产物 - + 0 NH4+ NH3 H3PO4 H2PO4- HPO42-、 PO43- H+ H2O OH- [ H3PO4]+[H+]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO43-]+[OH-]

  30. 例6. C mol/L Na2C2O4 + 0 - C2O42-获到2个H+得到的产物 H2C2O4、 HC2O4- C2O42- H+ H2O OH- [HC2O4-]+2[H2C2O4]+[H+]=[OH-] 例7. C1 mol/L NH3+C2 mol/L NaOH + 0 - NH4+ NH3 C2 NaOH H+ H2O OH- [NH4+]+C2+[H+]=[OH-]

  31. 例8. C1 mol/L H2SO4+C2 mol/L HAc - + 0 (H2SO4) C1 HSO4- SO42- HAc Ac- H+ H2O OH- [H+]=C1+[SO42-]+[Ac-]+[OH-]

  32. 例9. C1 mol/L NaH2PO4 + C2 mol/L HCl + C3 mol/L NH4HCO3 - + 0 H3PO4 H2PO4- HPO42-、 PO43- HCl C2 NH4+ NH3 H2CO3 HCO3- CO32- H2PO4-失去2个H+得到的产物 H+ H2O OH- [H3PO4]+[H2CO3]+[H+]=[HPO42-]+2[PO43-]+C2 +[NH3]+[CO32-]+[OH-]

  33. 例:Na2HPO4水溶液 零水准:H2O、HPO42- [H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[PO43-] Na2CO3 [H+] + [HCO3-] + 2[H2CO3] = [OH-] Na(NH4)HPO4 [H+] + [H2PO4- ]+2[H3PO4] = [OH-] +[NH3] + [PO43-]

  34. 谢谢!

  35. 5.2平衡浓度及分布分数 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响

  36. 1酸度和酸的浓度 酸度:溶液中H+的平衡浓度或活度,通常用pH表示 pH= -lg [H+] 酸的浓度:酸的分析浓度,包含未解离的和已解离的 酸的浓度 对一元弱酸:cHA=[HA]+[A-]

  37. 一元弱酸溶液 多元弱酸溶液 2 分布分数 分布分数:溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数,用 δ表示 “δ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 [HA]= δHA c HA , [A-]= δA-c HA

  38. Def. [HAc] [HAc] [HAc] = = δHAc δHAc== cHAc [HAc]+[Ac-] [HAc]Ka [HAc]+ [H+] [H+] = [H+]+ Ka def [Ac-] [Ac-] δAc- δAc-== = = Ka cHAc [HAc]+[Ac-] [H+]+ Ka 分布分数-一元弱酸 HAc Ac-  H++ cHAc=[HAc]+[Ac-]

  39. δHA [H+] = [H+]+ Ka Ka [H+]+ Ka 分布分数的一些特征 δA- = • δ仅是pH和pKa 的函数,与酸的分析浓度c无关 • 对于给定弱酸,δ仅与pH有关 • δHA+ δA -=1

  40. 解: 已知HAc的Ka=1.75×10-5 pH = 4.00时 例 计算pH4.00和8.00时HAc的δHAc、δAc- [H+] δHAc= = 0.85 [H+]+ Ka Ka δ Ac-= = 0.15 [H+]+ Ka pH = 8.00时 δHAc = 5.7×10-4, δAc-≈ 1.0

  41. 不同pH下的δ HA与δA- 对于给定弱酸,δ对pH作图→分布分数图

  42. pKa±1.3 Ac- HAc 3.46 6.06 pH 4.76 分布分数图 HAc的分布分数图(pKa=4.76) δ 优势区域图

  43. δ 1.0 0.5 0.0 HF F- 0 2 4 6 8 10 12 pH 3.17 pKa 3.17 HFF- pH HF的分布分数图(pKa=3.17) 优势区域图

  44. δ 1.0 0.5 0.0 HCN CN- 0 2 4 6 8 10 12 pH 9.31 HCNCN- pH HCN的分布分数图(pKa=9.31) 优势区域图 pKa 9.31

  45. 分布分数图的特征 HA的分布分数图(pKa) • 两条分布分数曲线相交于(pka,0.5) • pH<pKa时,溶液中以HA为主 pH>pKa时,溶液中以A-为主

  46. 对于一元弱碱,同理 可见,公式是通用的,不必专门讨论。

  47. 物料平衡 酸碱解离平衡 def [H2A] == δH2A c H2A def [HA-] == δHA- c H2A def [A2-] == δA2- c H2A 分布分数-多元弱酸 二元弱酸H2A H2AH++HA-H++A2- c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]

  48. def [H2A] [H+]2 = == δH2A c H2A [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 def [HA-] [H+] Ka1 = == δHA- c H2A [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 def [A2-] Ka1Ka2 = == δA2- c H2A [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 二元弱酸H2A H2AH++HA-H++A2- c H2CO3=[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]

  49. n元弱酸HnA HnAH++Hn-1A-… …  H++HA(n+1)-H++An- [H+]n 分布分数定义 物料平衡 酸碱解离平衡 δ0 = [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan [H+]n-1Ka1 = δ1 [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan … … Ka1Ka2..Kan = δn [H+]n + [H+]n-1Ka1 +…+Ka1Ka2..Kan

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