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三、应用举例

三、应用举例. 3.1 峰、起始、结束温度确定等. 典型的 DTA 曲线. 相变开始、结束温度与峰面积. 前后基线不一致情况下峰的起始与结束点的确定. 另一种峰面积的取法. 升、降温过程中的玻璃化转变与晶化峰等的确定. 典型的具有玻璃化转变温度、过冷液相区与晶化过程的热分析曲线. 玻璃态区. 过冷液相区 D T xg. T x1. C. T x2. B. D J ( 阶差 ). A. T g. dQ/dt (mJ/g)  吸热. ½ D C P. T p2. T p1. T. 3.2 热分析的应用.

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三、应用举例

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Presentation Transcript

  1. 三、应用举例 3.1 峰、起始、结束温度确定等 典型的DTA曲线 相变开始、结束温度与峰面积

  2. 前后基线不一致情况下峰的起始与结束点的确定前后基线不一致情况下峰的起始与结束点的确定 另一种峰面积的取法

  3. 升、降温过程中的玻璃化转变与晶化峰等的确定升、降温过程中的玻璃化转变与晶化峰等的确定 典型的具有玻璃化转变温度、过冷液相区与晶化过程的热分析曲线 玻璃态区 过冷液相区DTxg Tx1 C Tx2 B DJ(阶差) A Tg dQ/dt (mJ/g) 吸热 ½DCP Tp2 Tp1 T

  4. 3.2 热分析的应用

  5. 3.3 相变动力学 求解动力学参数 Freeman-Carroll方法 该法也称差减微分法，有一条曲线（如TG曲线）上若干点的质量损失率(这里也是转化率)、质量损失速率、温度的倒数来求出邻点间的差值，方程（1－12）可写为。 T: K E: kJ mol-1 R: 8.314 J mol-1 K-1 式中a为（1-2）表示的转化率，（1－a）为剩余率。上式左端与等号右边的D(1/T)/Dlg(1-a)呈线性关系，可从直线的斜率求得活化能 E 和由纵轴上的截距得到反应级数n，再将 E 和n 代人（1-10a）可以计算得到A。

  6. DTA 100 TG x a 余重（％），DT 放热 x b 50 1-a x c x d x e 0 0 100 300 200 400 500 600 700 温度（C） 在TG曲线上从a e划等分： • 公式中的D(1/T)是(1/Tb-1/Ta)一系列的差值，T是绝对温度； • (1-a)是图中以a点为例的各点之间的失重差值； • da/dt是TG的a－t曲线上相应各点的切线斜率。 Mg(OH)2脱水反应的TG和DTA曲线

  7. Mg(OH)2脱水反应的TG数据 按上式的Dlg(da/dt)/Dlg(1-a)－D(1/T)/Dlg(1-a)拟合得到直线的斜率为－6769.53，r=0.99821。于是有 E＝67702.3038.314=130 kJ mol-1 由直线的截距得到 n=0.82 注意：当a 随T变化较大时，应减小DT

  8. 3.4 热分析反应机理的判断 许多物质的反应（如固体物质的热分解）是复杂的，可包括相界反应（化学键断裂和破坏），固体产物的结晶中心形成（成核）及其生长和气体产物的扩散等。而其中速率过程最慢的步骤是决定反应机制的关键步骤。 在有限的时间间隔内，可将非等温反应过程视为等温过程，反应速率可表示为： (1-8) (1-19) 其中： (1-18) (1-17)

  9. 常见的机理函数

  10. (a)根据热重曲线计算得到的a按上表9种动力学方程计算的lg{F(a)}与1/T的关系；(b)由热重曲线计算得到的a 与T（时间t）的关系 （1-16）式 （1-17）式

  11. 从TG曲线求得等温反应机理的步骤： 依上图（b）中数据，将上表中给出的9种反应机理方程F(a) 对1/T按(1-18)作图，能够得到直线的可选作为可能的反应机理。在上图例的情况下，F1是可能的机理。 从直线的斜率计算活化能：斜率＝-0.4567E/R。在本例中，从图上获得的斜率为6.894，取R＝8.314 J mol-1，计算得到活化能E＝125.5 kJ mol-1。 在升温速率b一定的情况下，lg{F(a)}对1/T作图(即(1-18)式)得到直线与lg{P(Y)}对1/T作图(即(1-17)式)得到的直线之间的距离等于lg{AE/bR}，即(1-19)式，由此可以计算出指前因子A。本例中，b=1C/min，E= 125.5 kJ mol-1，两直线间的距离为~17. 2，由此可计算得到A1013 s-1 mol-1。 这些计算的局限性说明。

  12. 等温固体反应机理的判断 许多玻璃态结构的材料在玻璃转变温度Tg以上和熔化温度Tm以下的温度区间里处理时会发生结晶现象，结晶过程中会出现放热效应，依此物理量随时间的变化可以计算出结晶分数与时间的关系。 聚合物等温结晶放热的DSC曲线（a）和结晶分数a-时间的关系（b）示意图

  13. 对于这种典型的等温固体反应，结晶分数－时间关系的曲线一般用经典Avrami方程描述（此本是用于表示小分子的等温结晶过程），其形式可以如下的动力学方程表示：对于这种典型的等温固体反应，结晶分数－时间关系的曲线一般用经典Avrami方程描述（此本是用于表示小分子的等温结晶过程），其形式可以如下的动力学方程表示： (3-1) 或者表示为： (3-2) 式中： a－在时间t的转化率； k－反应速率常数； n－与反应机制有关的反应动力学参数。 于是，由非晶部分的量（非晶分数）的双对数与时间对数作图，从其截距可求得k，由直线的斜率求得n。

  14. Avrami方程中的时间指数与结晶类型和成核机制

  15. 通常，采用半结晶期求k和n更为准确。 • 半结晶期t1/2是定义作为经归一化的结晶量为0.5的时间 • 半结晶期法的计算包括： • 由非晶分数与时间关系测定半结晶期t1/2； • t= t1/2时非晶分数与时间对数关系曲线的斜率S。 令t= t1/2（此时(1-)＝0.5），有Avrami方程取对数得到： (3-3) (1－a)与lnt关系曲线的斜率可以写成下式： (3-4) 利用方程（3-1）可以计算(1-a)/t: （3-5）

  16. 在t= t1/2，此式可写成 （3-6） 聚对苯硫醚（PPS）时间指数的双对数法与半结晶期法比较：

  17. 非等温结晶动力学 小澤丈夫（Ozawa）将等温结晶的Avrami方程拓展到在常速率下的非等温结晶过程。在温度T时的结晶转化度a与冷却速率b有下数关系： (3-7) (3-8) 式中m是小澤丈夫指数，它与不同的成核和生长机制有关。

  18. 小澤丈夫指数m和结晶机制

  19. 根据不同冷却速率b下的DSC结晶放热曲线，由某时间下放热曲线面积对整个放热曲线面积比可以求得a(T)值。根据不同冷却速率b下的DSC结晶放热曲线，由某时间下放热曲线面积对整个放热曲线面积比可以求得a(T)值。 不同b下的DSC结晶曲线

  20. 在某一温度下，作lg[-ln(1-aT)]对lgb曲线，可得一直线，该直线的斜率和截距分别为m和k。如果在不同温度下这些直线的斜率m均相同，则表明在给定的一组温度条件下结晶机理是相同的。在某一温度下，作lg[-ln(1-aT)]对lgb曲线，可得一直线，该直线的斜率和截距分别为m和k。如果在不同温度下这些直线的斜率m均相同，则表明在给定的一组温度条件下结晶机理是相同的。 改进的Avrami方法 (9) 指数m与Avrami指数n之间的关系是m=(n-1)/n。 对lna的曲线为直线，可得斜率m和截距k。 PET的lg[-ln(1-aT)]对lgb曲线图

  21. 3. 5 热焓松弛 玻璃态物质通常处于非平衡态，在热力学性质上存在过剩体积和过剩焓，当使其处于比Tg略低的温度时，此过剩量逐渐降低，且逐渐趋于理想的平衡值，同时引起这类材料的热力学性质的变化。 对于淬火态玻璃样品，达到Tg时仅观察到热容的阶段状变化；而对退火的玻璃态样品，除此外还观察到热容峰。这相应与热容的快速转换。这种吸热峰的面积随退火时间的增加或退火温度的提高而增大，且退过火的样品其Tg向高温推移。 苯酰化PPO与PPO共混物475 K退火并同时间后的DSC曲线

  22. 淬火态玻璃样品的过剩焓DH0可表示为： （10） 式中DCp是在Tg转变时液态和玻璃态的比热容之差。 而退火时的松弛焓DHd可表示为： (11) 淬火（实线）和退火（虚线）试样比热容变化的DSC曲线示意图 式中DCpa是退火样品的比热容； DCp0是淬火样品的比热容。

  23. 在温度Ta经过时间t退火试样的过剩焓DHt是： （12） 玻璃态物质的松弛时间t： (13) (14) 如以t1/2表示过剩焓降低一半所需的时间，则t1/2与退火温度的倒数遵从Arrhenius方程： (15) Ea*－焓松弛的表观活化能。

  24. 3.6 用TMDSC来分离复杂的转变过程 例1：ABS/PET共混物在Tg转变 由于这两个聚合物不完全相容，应有两个玻璃化转变。 DSC总热流信号中ABS组分的Tg被PET的冷结晶掩盖。只有当第一次升温熔融后，以10C/min速度，试样在降温过程中结晶，故在二次升温时不再发生冷结晶，才可在112  C观察到ABS的玻璃转变。TMDSC则能够很容易地将这两个组分覆盖的信号分开，在同一图中以可逆和不可逆热流表示。因为可逆热流是测量与热容变化有关的热流，可以从该信号认定两个组分的Tg；PET的冷结晶是动力学效应，因此可由不可逆热流信号来决定。因此，一次实验便可分清该共混物的许多热效应，而无需 经进行多次实验。

  25. 冷结晶 熔化 玻璃转变 放热 ABS/PET共混物在Tg转变区的DSC（a）与MDSC（b）曲线平均升温速率2 C/min，周期60s，幅度1C

  26. 例2： 用TMDSC对冷冻浓蔗糖的Tg观察到类似的效果

  27. 例3：材料的原始结晶度测定 根据DSC曲线上的熔融风所代表的热量，可以广泛用于测定玻璃或非晶态类材料的结晶度。 冷结晶 再结晶 传统DSC测定的淬火PET原始结晶度 熔化 原始结晶产生的熔融焓＝ 134.3－134.60Jg-1 TMDSC测定的淬火PET原始结晶度 平均升温速率5 C/min，周期40s，幅度0.53C

  28. 3.7 联用技术 DSC－X射线衍射法 在298 K存放5年的非晶态PET升温DSC曲线（a）和X射线衍射图（b）。 试样Mn=2.5X104，Mw/Mn=2.5，热流式DSC； DSC试样是用10 mm的铝箔层压的，升温速率5 K/min，试样量10 mg； X射线衍射40kV ，300 mA，l＝0.1548 nm，同步计数器的旋转速率2=10 /min，样品支持器的窗孔直径2 mm。

  29. 3.8 金属玻璃的热膨胀系数测量与状态方程研究 状态方程是描述物质系统中各状态变量之间关系的一个函数表达式（PVT），用来表达在一定热力学条件下物质的性状。 各种物质都在一定的能量状态下运动，并表现出各自特异的性质。例如，宇宙间存在的各种各样的极端条件，引起了各种物质千姿万态的变化，了解这种变化规律，是物态方程研究工作的基本内容，其成果将进一步加深人类对客观世界的认识并用来造福与人类。 例：Zr基金属玻璃的Mie势及状态方程 Grueneisen 方程 n为 Mie 势函数中的指数

  30. 非晶态： 晶态：

  31. 非晶态与晶态P－V关系比较

  32. 3.9 物质比热容的DSC测量 通常是以一己知比热容的物质(一般用合成蓝宝石，即纯度在99.9％以上的a-Al2O3)为基准，按一定的恒温—升温—恒温程序测定蓝宝石、试样的DSC曲线，由其与空白基线的热流速率之差和所用质量而求得试样的比热容。（比值测量法） 以抗冲聚苯乙烯为例，先按如下1）~ 7）的步骤进行： 1) 选择一对质量相近的铝制样品容器。 2) 将仪器设定在起始温度Ti=335 K和终止温度Te=395 K。 3) 在Ti 恒温1 min，测得，如图示直线I。 4) 以5或10 K min-1的速率升温，测得图示曲线III。 5) 在Tf 恒温1 min，测得图示直线II。 6) 调节仪器的斜率调整，使等温基线I和II处于同一条线上，即纵轴几乎相同的位置（图示）。 若不满足6）的，调节仪器以达到这一要求 。 蓝宝石 试样 空样的基线 （分析化学手册（第二版）第八分册，第150页）

  33. 7) 称取10－30 mg合成蓝宝石。 8) 按与上述空白实验相向的条件扫描(曲线IV)。 9) 称取试样(约10 mg) 。 10) 为消除试样热历史的影响，以20 K min-1的速率将试样升温到395 K，并保持 10 min，然后以20 K min-1的速率将试样冷却到335 K，保持10 min。 11) 按与8)相同的条件测定试样(曲线V) 12) 如果II、IV和V这3条曲线在Ti和Tf处不一致，则须调节仪器，并重行测定。 13) 利用下式计算Cp。 式中Cpx－试样的比热容； C’ps—标准物质的比热容(可查表)； Mx—试样的质量； M’s—标准物的质量； h和H示如上图。 14) 计算时应去掉从Ti到Ti＋10的Cp数据。实验验结果表明，Cp值随试样量的增加而略有增高。通过消除试样热历史的影响，并保证前、后等温接线的稳定一致，可降低测量误差，使精度精度达土0.1％。

  34. 带有晶化与熔化过程的金属玻璃DSC曲线与比热容测量带有晶化与熔化过程的金属玻璃DSC曲线与比热容测量 DSC traces of the metallic glasses Pd40Ni10Cu30P20 (a) and Pd43Ni10Cu27P20 (b) measured at a heating rate of 40 K/min. Specific heat of Pd40Ni10Cu30P20 (A) and Pd43Ni10 Cu27P20(B) measured during heating and cooling. (I.-R. Lu, G. Wilde, G.P. Gorler, R. Willnecker, Journal of Non-Crystalline Solids 250-252 (1999) 577-581)

  35. Variation of the temperature dependence of Cpwith cooling rates from 0.83 to 1.67 K/s. (N. Nishiyama M. Horino, O. Haruyama, A. Inoue, MSE A304–306 (2001) 683–686)

  36. 用热分析（DSC）技术通过测量合金重不同状态的比热容来研究金属玻璃形成的热力学用热分析（DSC）技术通过测量合金重不同状态的比热容来研究金属玻璃形成的热力学 DSC测得的一种Pd-Cu-Ni-P合金过冷熔体的比热容如下： (N. Nishiyama a;, M. Horino a, O. Haruyamab, A. Inoue, Abrupt change in heat capacity of supercooled Pd–Cu–Ni–P melt during continuous cooling, MSE A304–306 (2001) 683–686)

  37. 计算得到的熵与自由能随温度的变化关系图 The calculated entropy difference (Sl–x)between the supercooled liquid and the corresponding crystal for Pd40Cu30Ni10P20 alloy. Gibbs free energy difference (DGl–x)between the supercooled liquid and the crystal for several glass-forming alloys.

  38. 用铜卡法测量的晶态和非晶态合金的低温比热容用铜卡法测量的晶态和非晶态合金的低温比热容 Linear plots of Cp /T vs T2 for the glassy and crystalline samples Specific heat of the Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5 alloys in glassy and crystalline states. The solid lines are fits of the data from 1.5 to 15 K. (白海洋等，Appl. Phys. Lett. 78 (2001) 2697)

  39. 比定压热容的拟合表达： 在Fermi级的态密度N(EF)与电子比热的Sommerfeld 系数g： 点阵比热系数b与Debye温度qD的关系:

  40. 3.10 弹性常数 金属玻璃的玻璃转变与弹性模量

  41. 3.11 热分析技术测量材料的磁性能 用TG技术测得的Fe-Si-B合金的居里转变 具有磁性转变Ni-Pd合金的比热容测量

  42. 四、实验中应注意的一些问题 1、基线与可重复性 2、实验条件改变时的仪器校正、样品选取 3、热分析仪器的测量标准与规范

  43. 五、商用热分析仪简介 上海精密科学仪器有限公司天平仪器厂

  44. 北京光学仪器厂 北京恒久科学仪器厂

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