燃料油生产技术

1. 燃料油生产技术 兰州石化 职业技术学院课件 石油化学工程系 炼油工艺教研室 制作：张远欣

2. 第二章 热破坏加工过程

3. 本章目录 • 第一节 概述 • 第二节　减粘裂化 • 第三节　焦炭化 • 小结 • 思考题

4. 应知内容 1.渣油的热反应特性； 2.反应热和反应速率 3.焦化过程； 4.减粘裂化过程及影响因素

5. 应会内容 1.各种烃类的热反应及其规律； 2.(延迟)焦化的定义、原料、产物及影响因素； 3.延迟焦化工艺流程，原料的来源及特点； 4.减粘裂化的定义、目的、原料及主要反映条件。

6. 核心知识点 热加工过程是早期发展起来的加工工艺，随着石油工业的发展，重质劣质石油的加工越来越受到重视，促使热加工过程(如焦化)重新受到了人们的青睐。本章重点介绍热加工的机理、反应及焦化过程的工艺流程和特点。

7. 复习 从石油中提炼出各种燃料、润滑油和其它产品的基本途径是：将原油按沸点分割成不同馏分，然后根据油品使用要求，除去馏分中的非理想组分，或经化学反应转化成所需要的组分，从而获得合格石油产品。

8. 直馏轻馏分太少 存在问题 将原油中重质馏分油甚至渣油转化成轻质燃料，这就需要进行二次加工 热加工即是一种二次加工过程，是指利用热的作用，使油料起化学反应达到加工目的的工艺方法。

9. 热加工过程

10. 第一节 概述 • 热加工是指利用热的作用，使油料起化学反应达到加工目的的工艺方法。 • 石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应： • 缩合反应 （放热） • 裂解反应 （吸热） • 一、热破坏加工过程分类 • 二、热破坏加工化学反应 • 三、渣油热反应的特点 • 原油重质组分通过缩合反应将碳集中于更重组分，甚至焦炭； 通过裂解反应将氢集中于轻组分，以达到重组分转化为轻组分的目的。 返回本章

11. 一、热破坏加工过程 • 热裂化是以常压重油、减压馏分油、焦化蜡油和减压渣油等重质组分为原料，在高温（450～550℃）和高压（3～5MPa）下裂化生成裂化汽油、裂化气、裂化柴油和燃料油。 （一）热裂化 （二）减粘裂化 （三）焦碳化 • 减粘裂化是在较低的温度（450～490℃）和压力（0.4～0.5MPa）下使直馏重质燃料油经浅度裂化以降低其黏度和倾点，达到燃料油的使用要求。 简称焦化，是以减压渣油为原料，在常压液相下进行长时间深度热裂化反应。其目的是生产焦化汽油、柴油、催化裂化原料（焦化蜡油）和工业用石油焦。 返回本节

12. 二、热破坏加工化学反应 • （一）裂解反应 • C－C键断裂 吸热反应 较容易 • C－H键断裂 吸热反应 较困难 • 各种烃裂解反应容易程度排序： • 大分子烷烃、小分子烷烃、环烷烃、大芳烃、小芳烃 • （二）缩合反应 • 芳烃缩合生成大分子芳烃及稠环芳烃 • 烯烃之间缩合生成大分子烷烃或烯烃 • 芳烃和烯烃缩合成大分子芳烃 • 缩合反应总趋势为： • 芳烃，烯烃（烷烃→烯烃）→缩合产物→胶质、沥青质→炭青质 • （三）渣油的热反应 返回本节

13. 芳香烃的缩合 • 脱氢缩合 • 继续脱氢生成焦碳 带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生断侧链或脱烷基反应

14. 三、渣油热反应的特点 • 1.渣油的热反应比单体烃更明显地表现出平行-顺序反应的特征； • 汽油和中间馏分油的产率会出现最大值 • 气体和焦炭随着反应深度的增大而单调的增大 • 2.渣油热反应时容易生焦； • 除了由于渣油含有较多的胶质和沥青质外，不同族的烃类之间的相互作用也促进了生焦反应 • 3.渣油在热过程中可发生相分离 • 渣油是一种胶体分散体系 • 分散相：沥青质胶束 • 分散介质：饱和份等 • 指导生产 返回本节

15. 第二节 减粘裂化 • 减粘裂化是以常压重油或减压渣油为原料进行浅度热裂化反应的一种热加工过程。主要目的是为了减小高黏度燃料油的黏度和倾点，改善其输送和燃烧性能。 • 一、原料和产品 • 二、减粘裂化工艺流程 • 三、操作因素分析 返回本章

16. 一、原料和产品 • 1.原料油 • 常用的减粘裂化原料油有常压重油、减压渣油和脱沥青油。 • 原料油的组成和性质对减粘裂化过程的操作和产品分布与质量都有影响 • 主要影响指标有原料的沥青质含量、残炭值、特性因数、黏度、硫含量、氮含量及金属含量等。 返回本节

17. 2.产品 • 减粘裂化气体产率较低，约为2％左右，一般不再分出液化气(LPG)，经过脱除H2S后送至燃料气系统。 • 减粘石脑油组分的烯烃含量较高，安定性差，辛烷值约为80，经过脱硫后可直接用作汽油调合组分； • 重石脑油组分经过加氢处理脱除硫及烯烃后，可作催化重整原料； • 也可将全部减粘石脑油送至催化裂化装置，经过再加工后可以改善稳定性，然后再脱硫醇。

18. 减粘柴油含有烯烃和双烯烃，故安定性差，需加氢处理才能用作柴油调和组分。减粘柴油含有烯烃和双烯烃，故安定性差，需加氢处理才能用作柴油调和组分。 • 减粘重瓦斯油性质主要与原料油性质有关，介于直馏VGO和焦化重瓦斯油的性质之间，其芳烃含量一般比直馏VGO高。 • 减粘渣油可直接作为重燃料油组分，也可通过减压闪蒸拔出重瓦斯油作为催化裂化原料。

19. 二、减粘裂化工艺流程 反应温度：400～450℃ 反应压力： 4～5atm 返回本节 炉式减粘裂化工艺原理流程

21. 与炉式减粘裂化相比，塔式减粘反应温度低、停留时间长与炉式减粘裂化相比，塔式减粘反应温度低、停留时间长 反应塔式减粘裂化工艺流程图

22. 影响因素 三、操作因素分析 1.原料组成和性质 2.裂化温度 3.裂化压力 4.反应时间 返回本节

23. 原料组成和性质的影响 原料沥青质含量、残炭值、黏度、硫含量、氮含量及金属含量越高，越难裂化。 蜡含量越高，原料越重，减粘效果越明显。

24. 裂化温度:裂化温度随原料油性质和要求的转化深度而定。裂化温度:裂化温度随原料油性质和要求的转化深度而定。 裂化压力:应尽量选用较低压力，这对简化工艺和减少设备结焦有利。 反应时间:炉式减粘裂化的操作温度高，反应时间只有1～3min；塔式减粘裂化的操作温度低，需要的反应时间长。提高反应温度和延长反应时间都可以提高减粘转化率。

25. 第三节 焦炭化 • 焦炭化过程(简称焦化)是以贫氢的重油，如减渣、裂化渣油等为原料，在高温(500～550℃)下进行深度的热裂化和缩合反应的热加工过程 • 工业化的焦炭化过程主要有延迟焦化、流化焦化和灵活焦化等工艺。 • 焦化过程是一种渣油轻质化过程，它的优点是可以加工残炭值及金属含量很高的劣质渣油，主要缺点是焦炭产率高及液体产物的质量差 返回本章

26. 延迟焦化 • 延迟焦化，是指控制原料油在焦化加热炉管内的反应深度、尽量减少炉管内的结焦，使反应主要在焦炭塔内进行 。 • 一、原料和产品 • 二、延迟焦化工艺流程 • 三、影响延迟焦化的主要因素

27. 1.焦化原料 • 用作焦化的原料主要有减压渣油、常压重油、减粘裂化渣油、脱沥青油、热裂化焦油、催化裂化澄清油、裂解渣油及煤焦油沥青等。 返回本节

28. 请注意 2.焦化产品分布 • 焦化气体： 7%～10%（液化气＋干气）； • 焦化汽油： 8%～15%； • 焦化柴油：26%～36%； • 焦化蜡油：20%～30%； • 焦炭产率：16%～23%； 焦化产品的分布和质量受原料的组成和性质、工艺过程、反应条件等多种因素影响。

29. 延迟焦化产品的特点及用途 • 焦化汽油中烯烃、硫、氮和氧含量高，安定性差，需经脱硫化氢、硫醇等精制过程才能作为调合汽油的组分。 • 焦化柴油的十六烷值高，凝固点低。但烯烃、硫、氮、氧及金属含量高，安定性差，需经脱硫、氮杂质和烯烃饱和的精制过程，才能作为合格的柴油组分。 • 焦化蜡油是指350～500℃的焦化馏出油，又叫焦化瓦斯油（CGO），可以作为催化裂化原料油，也可作为调合燃料油组分。 • 焦炭，又叫石油焦，可用作固体燃料，也可经煅烧及石墨化后，制造炼铝和炼钢的电极。

30. 延迟焦化装置由焦化、油气产物分离、焦炭处理和放空系统几个部分组成。延迟焦化装置由焦化、油气产物分离、焦炭处理和放空系统几个部分组成。 二、延迟焦化工艺流程 一炉两塔延迟焦化工艺流程 返回本节

31. 影响因素 三.影响延迟焦化的主要因素 1.原料组成和性质 2.循环比 3.操作温度 4.裂化压力 返回本节

32. 1.原料性质 • 对于不同原油，随着原料油的密度增大，焦炭产率增大； • 对于同种原油而拔出深度不同的减压渣油，随着减压渣油产率的下降，焦化产物中蜡油产率和焦炭产率增加，而轻质油产率则下降。 • 不同原料油所得产品的性质各不相同。

33. 2.循环比 • 循环比=循环油／新鲜原料油 • 循环比增大，可使焦化汽油、柴油收率增加，焦化蜡油收率减少，焦炭和焦化气体的收率增加。 • 降低循环比也是延迟焦化工艺发展趋向之一，其目的是通过增产焦化蜡油来扩大催化裂化和加氢裂化的原料油量，再通过加大裂化装置处理量来提高成品汽、柴油的产量。另外，在加热炉能力确定的情况下，低循环比还可以增加装置的处理能力。降低循环比的办法是减少分馏塔下部重瓦斯油回流量，提高蒸发段和塔底温度。 • 联合循环比=(新鲜原料油量+循环油量)／新鲜原料油量=1+循环比

34. 1.它的变化直接影响到炉管内和焦炭塔内的反应深度，从而影响到焦化产物的产率和性质。1.它的变化直接影响到炉管内和焦炭塔内的反应深度，从而影响到焦化产物的产率和性质。 3.操作温度 2.提高焦炭塔温度将使气体和石脑油收率增加，瓦斯油收率降低。焦炭产率将下降，并将使焦炭中挥发分下降。 4.焦炭塔温度过低，则焦化反应不完全将生成软焦或沥青。 3.焦炭塔温度过高，容易造成泡沫夹带并使焦炭硬度增大，造成除焦困难。温度过高还会使加热炉炉管和转油线的结焦倾向增大，影响操作周期。

35. 它的变化直接影响到炉管内和焦炭塔内的反应深度，从而影响到焦化产物的产率和性质。它的变化直接影响到炉管内和焦炭塔内的反应深度，从而影响到焦化产物的产率和性质。 提高焦炭塔温度将使气体和石脑油收率增加，瓦斯油收率降低。焦炭产率将下降，并将使焦炭中挥发分下降。 但是，焦炭塔温度过高，容易造成泡沫夹带并使焦炭硬度增大，造成除焦困难。温度过高还会使加热炉炉管和转油线的结焦倾向增大，影响操作周期。如焦炭塔温度过低，则焦化反应不完全将生成软焦或沥青。

36. 你知道吗？ 4.操作压力 • 操作温度和循环比固定之后，提高操作压力将使塔内焦炭中滞留的重质烃量增多和气体产物在塔内停留时间延长，增加了二次裂化反应的几率，从而使焦炭产率增加和气体产率略有增加，C5以上液体产品产率下降，焦炭的挥发分含量也会略有增加。 • 一般焦炭塔的操作压力在0.1～O.28MPa之间，但在生产针状焦时，为了使富芳烃的油品进行深度反应，采用约0.7MPa的操作压力。

37. 目的：是为了减小高黏度燃料油的黏度和倾点，改善其输送和燃烧性能目的：是为了减小高黏度燃料油的黏度和倾点，改善其输送和燃烧性能 原料：常压重油、减压渣油和脱沥青油 产品：低黏度的燃料油；少量的轻质馏分油和气体产品 1． 减粘裂化 工艺流程：主要分无反应塔的减粘工艺和有反应塔的减粘工艺 影响因素：原料的组成和性质；裂化温度；裂化压力及反应时间等 本章小结： 返回本章

38. 目的：是为了生产轻质馏分油和固体焦炭 原料：减压渣油、减粘裂化渣油、脱沥青油、催化裂化澄清油、裂解渣油等 产品：焦化气、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油和固体焦炭 2．焦炭化 工艺流程：延迟焦化、流化焦化及灵活焦化等工艺 影响因素：原料的组成和性质；循环比；操作温度及压力等

39. 试题 • 一、判断题 • 焦炭塔压力升高，焦炭产率上升。　　（ ） • 柴油汽提的目的是提高柴油的闪点和增产汽油。　　（ ） • 石油焦的质量除受焦化工艺影响外，很大程度取决于原料油的性质。　　（ ） • 我国的大庆原油含蜡高，蜡的质量好，是生产蜡的优良原料。　　（ ） • 炉子排烟温度越高，热效率越低。　（ ） • 越往塔顶油品组分越轻，汽化每千克分子的油品需要热量越小。　　（ ） • 焦化反应的最佳温度是500℃。 （ ） • 焦化的反应场所是分馏塔。（ ） • 焦化反应的特点是即连续又间歇。（ ） • 焦化汽油、柴油安定性差的主要原因是含有环状烷烃较多。（ ） 返回本章

40. 石油焦的质量除受焦化工艺影响外，很大程度取决于原料油的性质。　　（ ） • 我国的大庆原油含蜡高，蜡的质量好，是生产蜡的优良原料。　　（ ） • 炉子排烟温度越高，热效率越低。　（ ） • 越往塔顶油品组分越轻，汽化每千克分子的油品需要热量越小。　　（ ） • 焦化反应的最佳温度是500℃。 （ ） • 焦化的反应场所是分馏塔。（ ） • 焦化反应的特点是即连续又间歇。（ ） • 焦化汽油、柴油安定性差的主要原因是含有环状烷烃较多。（ ） • 焦炭塔内的泡沫层形成的原因是反应的中间产物在高温中起泡造成。（ ） • 焦化加热炉注水（汽）的目的是降低炉管的热负荷。（ ）

41. 焦化汽油的主要性质是辛烷值低溴价高安定性好。（ ） • 原料油生焦倾向的指标是残炭值。（ ） • 焦化反应中的裂化反应是放热反应。（ ） • 焦炭塔的塔径是由最大允许空塔线速决定。（ ） • 焦化加热炉注水（汽）的目的是提高油品的分压。（ ） • 焦炭产率与原料残炭值的关系如下图所示：（ ）

42. 27.炉辐射出口温度与焦炭挥发份的关系如下图所示：（ ） 28.渣油残炭值与轻油收率的关系如下图所示：（ ） • 焦化柴油的十六烷值低，但溴价较高。（ ） • 焦炭塔高度由焦炭层高度、泡沫层高度和之和安全高度来决定。（ ） • 汽油的溴价愈高贮存期愈长。（ ） • 分馏塔底设循环泵，保持油料不断循环，以减少塔底结焦。（ ）

43. 二、选择： • 焦化反应的最佳温度是（ ） • A：490℃ B：500℃ C：510℃ • 焦化的反应场所是（ ） • A：加热炉 B：分馏塔 C：焦炭塔 • 属于焦化蜡油的控制指标有 （ ） • Ａ：残炭值　Ｂ：初馏点　Ｃ：５０％点 • 单位时间内流过导管任一截面的流体的质量称为　（　　） • Ａ：重量流量　Ｂ：摩尔流量　Ｃ：质量流量

44. 若每立方米天然气中Ｃ2以上烃含量超过１００克以上的天然气称为：　（　　）若每立方米天然气中Ｃ2以上烃含量超过１００克以上的天然气称为：　（　　） • Ａ：贫气　Ｂ：富气　Ｃ：干气　　 • 属于石油焦的分析项目有　（　　） • Ａ：挥发份　Ｂ：低热值 Ｃ：硬度 • 10.油品加热到某一温度时，引火后所生成的火焰不再熄灭，这时油品的最低温度称为：　（　　） • Ａ：沸点　Ｂ：泡点　Ｃ：燃点 • 表示柴油抗爆性的指标是　（　　） • Ａ：十六烷值　Ｂ：辛烷值　Ｃ：柴油指数 • 油品抗氧化性能好，在储存和输送中生成胶质的倾向：　（　　） • Ａ：大　Ｂ：不变　Ｃ：小

45. 加热炉炉管结焦后，由于传热系数的变化，加热炉消耗的瓦斯将（ ） • A、降低 B、上升 C、不变 • 延迟焦化的“延迟”是指怎样的含义（ ） • A：推迟反应在对流炉管内的进行 B：推迟反应在辐射炉管内的进行 C：推迟反应在焦炭塔内的进行 • 焦化原料中的哪种烃类能反应生成焦炭（ ） • A：不饱和直链烯烃 B、短链烷烃 C：稠环芳烃 • 焦化汽油、柴油安定性差的主要原因是（ ） • A：含有烯烃较多 B：含有烷烃较多 C：含有环状烷烃较多 • 焦炭塔内的泡沫层形成的原因是（ ） • A：由于反应温度过高造成 B：由于急冷油效果不好造成 C：反应的中间产物在高温中起泡造成 • 原料油生焦倾向的指标是（ ） A：500℃含量 B：相对密度 C：残炭值