第二章　玻璃与粉末多晶第一节前言从结构上可把固体物质分作三大类　　　　　　１、晶体　　　　　　２、非晶体　　　　　　３、准晶体。

第二章　玻璃与粉末多晶 第一节前言从结构上可把固体物质分作三大类　　　　　　１、晶体　　　　　　２、非晶体　　　　　　３、准晶体。

晶体的微观结构高度有序，即组成晶体的原子、分子或离子在空间规律性地呈现三维周期性的长程有序排列，形成周期结构----点阵结构。晶体的微观结构高度有序，即组成晶体的原子、分子或离子在空间规律性地呈现三维周期性的长程有序排列，形成周期结构----点阵结构。因此可以用晶体中的基本结构单元----晶胞来描述晶体的微观对称性。

晶体格子构造的特点是具有周期性、长程有序性以及平移对称性等。晶体格子构造的特点是具有周期性、长程有序性以及平移对称性等。晶体平移对称性可用14 种布拉格格子来描述。受此限制，晶体中只能存在1、2、3、4和6次旋转对称轴，5次或6次以上旋转对称轴将破坏晶体构造的平移对称性。

　　1984年在Al-Mn合金的研究中，电子衍射实验和理论计算都证明了5次衍射图的存在。　　1984年在Al-Mn合金的研究中，电子衍射实验和理论计算都证明了5次衍射图的存在。这种具有5次对称轴，并且取向有序而平移无序的物质被称作准晶体。

Al----Mn合金正二十面体结构示意图 Mn原子位于二十面体中心，Al原子占据其周围12个顶点形成20个正三角形构成的二十面体。

由于合金中Mn与Al的原子比为1:6 (1/5*3*20=12)，故Al原子为两个相邻的二十面体所共有。　　正是由于这个共同的Al原子，使晶粒中所有的二十面体取向有序，但长程平移无序，出现所谓的准周期性。

理论和实验都表明，二十面体原子簇从堆积密度、对称性和能量上看，都是一种稳定的原子组合。准晶体就是由这样一类结构单元非周期性连接而成的。

　　除了5次对称轴的准晶体外，还相继发现了8次、10次和12次旋转对称的准晶体。　　除了5次对称轴的准晶体外，还相继发现了8次、10次和12次旋转对称的准晶体。这些准晶体都属于二维准晶，即在主轴方向呈现出周期性的平移对称，而在与主轴垂直的二维平面上呈现准周期性特征。

非晶体与晶体的基本区别： 1、晶体中的原子排列呈现长程有序，而非晶体只在很小的范围内表现出短程有序，从而表现出与液体相似的性质。因此，非晶态固体又称作凝固的液体。

2、晶体是热力学上的稳定相，而非晶体则属于热力学上的亚稳相。2、晶体是热力学上的稳定相，而非晶体则属于热力学上的亚稳相。　　即从热力学角度，非晶体具有转变为晶体的倾向。其中，非晶体包括玻璃和高分子聚合物（如橡胶、塑料等。

第二节玻璃 玻璃是由无机物熔体冷却而获得的非晶态固体，即玻璃是介于结晶态和无定型态之间的一种物质状态，故称之为玻璃态物质。　　广义上的玻璃可定义为：表现出玻璃转变现象（Tg）的非晶态固体。

玻璃转变现象是指加热玻璃时，在以绝对温标表示的熔点2/3 ~ 1/2的温度附近，热膨胀系数和比热发生突变的现象。　　　热膨胀系数 Tg 转变点；Tf 软化点

玻璃的结构特点如下： 长程无序、短程有序；宏观上：连续、均匀、无序；微观上：不连续、不均匀。

几种玻璃的特性和用途

石英玻璃

光学玻璃

玻璃纤维

有关玻璃方面的参考期刊如下： 玻璃、玻璃与搪瓷、硅酸盐学报、硅酸盐通报 Physics and Chemistry of Glasses Journal of Non-crystalline solids Journal of American Ceramic Society Journal of Materials Science

一、玻璃的共性 1、没有固定的熔点；　2、各向同性； 3、内能高；　　　　　4、没有晶界； 5、无固定形态；　　　6、性能可设计性； 7、可逆性；　　　　　8、连续性。

1、没有固定的熔点（non-fixed melting point） 当加热玻璃时，只有一个从玻璃态转变温度（Tg）到软化温度连续变化的温度范围。　　即熔融态与玻璃态之间的转变是在一定温度范围内完成的。

a b 摩尔体积Vm 液体 e 快冷 g f 过冷液体慢冷 h C 玻璃态晶态 d Tg Tm 温度 T 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，g点在e点前。

　　　Fulda测出Na－Ca－Si玻璃： (a) 加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9 Tg(℃) 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致。实际测定表明玻璃化转变并没有一个确定的Tg点，而是有一个转变温度范围。结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。

2、各向同性 从各个方向测量材料的性质，若所得数据相同，则称该材料具有各向同性。

　　玻璃具有各向同性，即其各个方向的力学、光学、热学等性能都相同（如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等）。　　玻璃具有各向同性，即其各个方向的力学、光学、热学等性能都相同（如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等）。玻璃的各向同性从其结构的特点来看，是其内部质点无序排列而呈现的统计均质结构的外在表现。

3、内能高 　　与晶体相比，玻璃处于高能状态，在一定条件下有自动析晶的趋势。玻璃晶态

晶粒晶界阻塞电极多晶材料的微观结构 4、没有晶界与陶瓷等多晶材料或孪晶等晶体不同，玻璃中不存在晶界（晶粒间界）。

5、无固定形态 　　可以按照不同的工艺要求，制作不同形态的玻璃，如可制成粉体、薄膜、纤维、块体、空心腔体、微粒、多面体和混杂的复合材料等。

6、性能可设计性 　　玻璃的膨胀系数、黏度、电导、电阻、介电损耗、离子扩散速度及化学稳定性等性能通常符合加和法则，可通过调整成分及提纯、掺杂、表面处理及微晶化等技术获得所要求的高强、耐高温、半导体、激光、光学等性能。

7、可逆性 　　由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的，这与熔体的结晶过程有明显区别。玻璃制品的热加工熔体玻璃碎玻璃的回收利用

性质温度 Tg Tf 8、连续性　　即，由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化具有连续性第一类性质：玻璃的电导、比容、粘度等; 第二类性质：玻璃的热容、膨胀系数、密度、折射率等; 第三类性质：玻璃的导热系数和弹性系数等

Tg ：玻璃化转变温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。 Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度，也是玻璃可拉成丝的最低温度。

转变温度范围 [ Tg，Tf ] 及其确定 　　　热膨胀系数 Tg 转变点；Tf 软化点

二、玻璃的结构 （一）玻璃结构学说（二）玻璃的构造模型

（一）玻璃结构学说 　　不同科学家对玻璃的认识：门捷列夫：玻璃是一个无定形物质，没有固定化学组成，与合金类似; Sockman ：玻璃的结构单元是具有一定化学组成的分子聚合体; Tamman ：玻璃是一种过冷液体。

　玻璃结构学说有两个： 　　1、无规则网络学说　　2、晶子学说

1、无规则网络学说 1932年，查哈里阿森发表 J.Am.Ceram.Soc 基于：离子结晶化学原理；玻璃的某些性能与相应的晶体相似。

学说的四个要点： 　　(1) 形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。　　(2)三维空间网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。

　　(3) 电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。

　　(4) 氧化物要形成玻璃必须具备四个条件：　　①、每个O最多与两个网络形成离子相连。 ②、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4。 ③、多面体共点而不共棱或共面。 ④、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。

无规则网络学说的评价 　　成功之处：说明玻璃结构宏观上是均匀的，解释了结构的远程无序性，揭示了玻璃各向同性等性质。　　不足之处：对分相研究不利，不能圆满地解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。

2、晶子学说 　　1921年，列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时，其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生 αβ型的转变。

　　因此，他提出玻璃是高分散晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。　　因此，他提出玻璃是高分散晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。上述现象对不同玻璃，有一定普遍性。400—600 ℃为玻璃的Tg、Tf温度。

（1）晶子学说的要点 ①玻璃是由‘晶子’和无定形物质组成； ② ‘晶子’是带有晶格变形的有序区而非微晶； ③ ‘晶子’分散在无定型介质中，二者之间是逐渐过渡的。

（2）晶子学说意义及评价： 　　第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程有序的特点。（3）晶子学说的不足之处：　　晶子尺寸太小，无法用Ｘ－射线检测，晶子的含量、组成也无法得知。

玻璃结构学说总结： 无规网络学说与晶子学说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。两种学说统一的看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序这样一个结构特点的无定形物质。

两种学说的侧重点不同： 无规网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。无规网络学说与晶子学说都能解释玻璃的一些性质变化规律。

（二）玻璃的构造模型 1、无规密堆积模型 2、微晶模型 3、拓扑无序模型 4、共价玻璃的连续无规网络模型

1、无规密堆积模型 　　该模型较好地解释了金属玻璃的结构。　　它假设原子是不可压缩的硬球，这些硬球无规则地堆垛，以使其总体密度达到最大值。

无规密堆结构由五种多面体组成 (a) 四面体 (b) 八面体　　这两种多面体也存在于具有密堆积构造的晶体结构中。

第二章 玻璃与粉末多晶 第一节 前言 从结构上 可把固体物质分作三大类 １、 晶体 ２、 非晶体 ３、 准晶体 。