钛冶炼

钛冶炼 刘韶华 2010年5月

项目二：富钛料的生产 • 任务一：人造金红石的生产单元一：选择性氯化法单元二：还原-锈蚀法单元三：稀硫酸浸出法单元四：稀盐酸循环浸出法单元五：选-冶联合稀盐酸加压浸出法 • 任务二：钛渣熔炼单元一：相关知识单元二：钛渣生产工艺流程单元三：钛渣生产的主要设备单元四：钛渣生产实践单元五：钛渣生产的发展方向

第三章富钛料的生产 自然界中产出的钛矿石，通常经选矿富集成两种精矿：（1）天然金红石精矿：TiO2品位高，杂质含量少，是钛冶金和钛白生产的优质原料。但其储量有限，价格也贵。（2）钛铁矿精矿：TiO2含量较低，铁氧化物和其它杂质氧化物总量较高，不宜直接氯化，而应富集成人造金红石或熔炼成钛渣等“富钛料”才能作为氯化原料。

3.1 人造金红石的生产 3.1.1 选择性氯化法选择性氯化法利用的是钛铁精矿中各组份与氯的反应能力不同而进行的。在850～950℃温度下，在有还原剂碳存在的情况时，精矿中各组分与Cl2作用的顺序依次为：CaO>MnO>FeO>V2O5>MgO>Fe2O3>TiO2> Al2O3>SiO2

其原则流程图如下图所示：

（1）预氧化 预氧化的目的在于，使精矿中的FeO成分先氧化成Fe2O3，在氯化时直接转变成易挥发除去的FeCl3蒸汽，提高铁的氯化率。预氧化时的反应为：

（2）选择氯化 选择氯化时的主要反应为：和选择氯化的影响因素包括：反应温度、配碳量、精矿来源及其成分和矿粒大小等。

（3）回收 从沸腾炉中挥发出来的FeCl3蒸汽经冷凝收尘后，在氧化炉内氧化再生成Cl2气，经加压冷冻提高浓度后返回氯化炉，达到循环利用的目的。尾气经碱洗脱除余Cl2后排空。

日本三菱金属公司率先按此流程建成月产1000t人造金红石的实验工厂。日本三菱金属公司率先按此流程建成月产1000t人造金红石的实验工厂。我国广东江门电化厂在20世纪70～80年代曾用两广矿进行了工业试验，最终得到TiO2含量为92％的人造金红石。 1980年北京有色金属研究总院等单位用攀矿按此法进行试验，制得的人造金红石品位83%，Ca、Mg含量仍较高，技术难度较大，经济上不合理。

3.1.2 还原-锈蚀法 还原-锈蚀法最先由澳大利亚提出和研制成功，并在工业上得到应用的一种方法。其主要过程为：将含58%~63%TiO2的钛铁精矿砂矿先氧化焙烧，然后用无烟煤将矿中的氧化铁全部深度还原为金属铁，冷却后磁选分离出非磁性的焦煤返回利用，再在酸化水溶液中使铁锈蚀，而后用旋流器或摇床选分离人造金红石和赤泥（氧化铁）。

其工艺流程图如下图所示：

（1）预氧化 预氧化在回转窑中进行，使原矿中的铁由低价转变成高价时得以活化，并可在下一步提高铁的还原速度和还原率，减少烧结现象的发生。预氧化时使Fe2+转变成Fe3+，形成假板钛矿：

（2）预还原 预还原也在回转窑中进行。用煤作燃料和还原剂。分两步进行：第一步是在1000～1200℃温度下使Fe3+→Fe2+：第二步在低于1100℃温度下将Fe2+还原成金属铁并游离出TiO2：

（3）锈蚀 将预还原后的冷却料经双层回转筛筛选出的磁性部分送去锈蚀处理。还原料中的金属铁呈网状微孔结构，在含1.5～2.0％的NH4Cl溶液充气搅拌浸出。此时，金属铁粒作为微电池的阳极发生电化学腐蚀：

矿粒外部作为微电池的阴极区产生OH－离子： 而Fe2+从孔隙中扩散到颗粒表面，与OH-离子结合形成Fe(OH)2。则总反应式为： Fe(OH)2又被氧化成水合三氧化二铁析出：

（4）酸浸 采用2％的稀硫酸溶液在80℃常压下酸浸处理除去残留的铁和锰。经过滤、干燥后得人造金红石产品。

澳大利亚在20世纪60～70年代用此法先建成一座1万t/a，后来扩建成了3万t/a的人造金红石厂。澳大利亚在20世纪60～70年代用此法先建成一座1万t/a，后来扩建成了3万t/a的人造金红石厂。加拿大1972年建成一座2万t/a的工厂。我国湖南株洲东风冶炼厂在20世纪70～90年代进行了2000t/a规模的工业试验，用广西北海矿为原料，得到TiO2含量为90％，收率87％的人造金红石。

3.1.3 稀硫酸浸出法 日本石原法生产人造金红石是弱还原－废稀硫酸浸出脱杂法。其工艺流程如下图所示：

（1）还原 以石油焦为还原剂对钛精矿进行弱还原，在900～1000℃温度下将矿中高价铁还原成低价铁（Fe2O3→FeO）。（2）加压浸出还原矿用硫酸法钛白生产中产生的22～23％的废稀硫酸浸出。酸浸反应为： FeO·TiO2 + 2H2SO4 = TiO2↓ + FeSO4 + 2H2O

（3）后期处理 固液分离后的FeSO4滤液，用NH3中和法进一步处理，得化肥硫氨，水合氧化铁用作炼铁原料。其反应为： 2FeSO4 + 4NH3 + (n+2)H2O + 0.5O2 = 2(NH4)2SO4 + Fe2O3·nH2O

稀硫酸浸出法的特点是： （1）有效的利用硫酸法钛白生产排除的废稀硫酸，采用低浓度、低温度酸浸，产品成本低；（2）对过程中的三废集中处理，基本无污染；浸出后废酸液可用多种方法处理，予以综合利用；（3）过程总回收率为91％。产品人造金红石品位高，杂质少，粒度与天然金红石相似，是氯化法钛白生产如钛冶金的优质原料。

3.1.4 BCA稀盐酸循环浸出法 美国贝尼莱特公司发明的BCA稀盐酸循环浸出法被公认为是制取人造金红石的一种先进方法，被多家工厂采用，在20世纪70年代总生产能力就已达到40万t/a以上。 BCA法主要工序有：还原、酸浸、过滤、煅烧和废酸再生。

其工艺流程如下图所示：

这种方法是将含TiO2 58～61％的钛铁砂矿加入回转窑中，用重油做还原剂进行还原焙烧，在850℃温度下可将90％的Fe2O3还原成FeO。还原尾气被风机抽出，经收尘和燃烧炉烧除CO后，由烟囱放空。还原后的高温物料由窑头落入冷却圆筒中，筒外喷淋冷水将物料冷至93℃左右，进贮料仓备用。将还原物料在压煮球中用18％～20％的再生稀盐酸进行二段浸出。

浸出母液主要含FeCl2，过量余酸和少量其它杂质氯化物。在喷雾焙烧中回收稀盐酸返回浸出用。吸收HCl后的尾气由钛风机抽至烟囱排空。浸出母液主要含FeCl2，过量余酸和少量其它杂质氯化物。在喷雾焙烧中回收稀盐酸返回浸出用。吸收HCl后的尾气由钛风机抽至烟囱排空。经过滤洗涤后的滤饼送入回转窑中在870～980℃温度下干燥煅烧。煅烧尾气经旋风收尘、水洗后烟囱放空。洗水去稀酸回收系统吸收HCl。最终产品人造金红石成分为：TiO2 92.5～96％，Fe2O3 1.5～2.5％，其它杂质氧化物2～5.0％。

3.1.5 浓盐酸浸出法 这种方法又叫华昌法。与稀盐酸浸出法无本质上差别，只不过是用浓盐酸做浸出剂而已。印度德兰加德拉化学公司引进美国技术，于1970年在萨赫巴拉沙建成一座2.5万t/a的人造金红石厂，后来扩建到6t/a生产能力。

3.1.6 选-冶联合稀盐酸加压浸出法 这种方法能有效除去矿中的各种酸溶性杂质如FeO、CaO、MgO、MnO等。用含TiO2 45～48％，CaO+MgO含量6～8％的钛铁精矿为原料，可生产出TiO2品位在92％以上的人造金红石。特别适合处理像攀枝花钛铁精矿一类的高钙镁矿。

选冶联合稀盐酸加压浸出法原则性流程图

这种方法的基本工艺过程与BCA法相同，所不同的是取消了预还原，增加了前磁选和后磁选两步作业步骤。这种方法的基本工艺过程与BCA法相同，所不同的是取消了预还原，增加了前磁选和后磁选两步作业步骤。之所以不用预还原，是因为攀矿是原生矿，矿的酸溶性好，在较高温度下直接加压酸浸，铁和其它杂质的浸出率较高。钙、镁、铝、硅的氧化物在钛精矿中以石英和硅酸盐形式存在，是非磁性或弱磁性矿物，增加前磁选和后磁选可分离除去它们。

3.1.7 稀盐酸流态化浸出法 重庆天原化工厂采用的是预氧化-流态化常压稀盐酸浸出法，建成了一套5000t/a人造金红石的装置，主要设备有回转窑和流态化浸出塔。此法同样用攀矿浸出，所得人造金红石品位比压煮浸出法要低一些，TiO2含量只有87～90％，且氯化时活性也要差一些。

稀盐酸浸出法的主要缺点是： （1）用喷雾焙烧法回收盐酸的能耗大，约70％的热量消耗在水的蒸发潜热上。（2）所得焙烧产物Fe2O3没有什么用途。（3）腐蚀比较严重。

3.2 钛渣的熔炼 3.2.1 钛渣熔炼概况钛铁精矿中的主要杂质是铁的氧化物，占30～35％，其它杂质约占5～15％，不宜直接氯化。因此，在氯化前应把它预处理制取各种富钛料。其中电炉熔炼钛渣是一种富集TiO2的经典的、成熟的方法。

富集高钛物料实际上就是最大限度地除去铁的氧化物，并附带地除去部份其它杂质。从钛铁精矿中富集TiO2的方法很多，如盐酸浸出法、还原锈蚀法、电炉法等。富集高钛物料实际上就是最大限度地除去铁的氧化物，并附带地除去部份其它杂质。从钛铁精矿中富集TiO2的方法很多，如盐酸浸出法、还原锈蚀法、电炉法等。现将这些富集高钛物料的方法进行比较，如下表所示。

电炉法生产的钛渣根据其品位和用途不同可以分为两种类型：电炉法生产的钛渣根据其品位和用途不同可以分为两种类型：（1）低品位钛渣含TiO2＜90%、FeO 8～12％，具有很好的酸溶性，供硫酸法生产钛白用，所以这种渣也称“酸溶性”钛渣。（2）高品位钛渣含TiO2 90~95％、FeO 3～4％，供氯化法生产TiCl4和氧化焙烧生产人造金红石。

3.2.2 电炉还原熔炼钛渣的原理 • 钛铁矿的还原熔炼过程钛铁矿的基本成份是偏钛酸铁FeO·TiO2，也有少量游离态的铁氧化物，当配有适当比例的固体碳做还原剂，投入高温电炉熔炼时，铁的氧化物被选择性还原。在高温下FeO·TiO2还原反应可以自发进行。由于各反应热力学性质的差异，生成不同价态钛氧化合物还原反应由易到难的顺序是：

（1）在低温(<1500K)时，主要发生如下反应： 1/3Fe2O3+C=2/3Fe+CO FeTiO3+C=TiO2+Fe+CO 2FeTiO3+C=FeTi2O5+Fe+CO （2）在中温(1500-1800K)时，主要发生如下反应： 3/4FeTiO3+C=1/4 Ti3O5+3/4Fe+CO 2/3FeTiO3+C=1/3 Ti2O3+2/3Fe+CO 1/2FeTiO3+C=1/2 TiO+1/2Fe+CO

（3）在高温(1800-2000K)时，主要发生如下反应：（3）在高温(1800-2000K)时，主要发生如下反应： 1/4FeTiO3+C=1/4TiC+1/4Fe+3/4CO 1/3FeTiO3+C=1/3 Ti+1/3Fe+CO

2. 成渣过程和渣铁分离 固体碳还原钛铁精矿的最终产物最终有三种：（1）还原性气体，逸出炉口后从烟囱排除或收集利用；（2）含碳1.5％左右的生铁或称“半钢”；（3）富集有钛的各种氧化物（TiO2、Ti3O5、Ti2O3、TiO）的渣，称为钛渣。

在高温熔炼状态下，高熔点氧化物TiO2、Ti3O5、Ti2O3和TiO与熔体中的MgO、CaO、Al2O3、SiO2和残存的FeO产生造渣反应，生成熔点为1600~1700℃的钛渣。在高温熔炼状态下，高熔点氧化物TiO2、Ti3O5、Ti2O3和TiO与熔体中的MgO、CaO、Al2O3、SiO2和残存的FeO产生造渣反应，生成熔点为1600~1700℃的钛渣。熔化状态下的生铁和钛渣借助于密度的显著差异而分层，铁在下层渣在上层。

3.2.3 钛渣的主要特征 • 钛渣的相结构固体钛渣中，可能存在三种不同的矿相结构（黑钛石固溶体相、塔基洛夫石固溶体相、玻璃体相），但以黑钛石相为主。黑钛石是一种具有Ti3O5形式的高温变体，它可表示为TiO·2TiO2和Ti2O3·TiO2，其中TiO、Ti2O3可被其它杂质氧化物置换，并相互形成固溶体

2. 熔炼过程化学组成的变化 某地钛精矿熔炼工业钛渣过程中钛渣化学组成的变化情况表

3. 钛渣的物理性质 熔度的变化规律是：随体系中TiO2和Ti2O3含量的增加钛渣的熔度升高；在一定还原度下，熔度随CaO和FeO含量的增加而降低。粘度的变化规律是：粘度随TiO2和低价氧化钛含量的增加而增加；随渣中FeO含量的减少而增加。电导率的变化规律是：随温度的升高而升高；随CaO含量及FeO含量的增加而减少。随还原过程的进行，FeO含量减少，TiO2和低价氧化钛含量增加，钛渣的电导率总的趋势是增加的。

3.2.4影响钛渣熔炼的主要因素 • 钛的低价氧化物对熔炼的影响在生产钛渣时，要求渣中FeO尽可能地被还原。但是，随着FeO被还原得越完全，会出现“过还原”，电炉熔炼过程变得十分困难。其解决措施：（1）选择适宜的钛渣成分。（2）采用高效熔炼的生产工艺。

2. 温度的影响 为了避免过还原，作业温度最好在低温下进行，熔炼作业的实际温度一般在1400~1750℃范围。可将配料计算确定的总碳量中的一部分碳留在后期造渣阶段才加入炉内的办法来降低前期还原阶段物料的熔化温度。钛渣处于完全熔融状态时粘度较低。但当熔渣温度降低至熔点附近时，粘度将剧增。在熔炼高品位TiO2的高钛渣时，此现象尤为明显，从而给放渣出炉带来困难。为顺利出炉，可在放渣前的一个短时间内提温使熔渣过热，过热度一般为50~100℃。

3. 还原剂配入量的影响 常用的还原剂是无烟煤、焦碳和石油焦。如果碳/矿比过大，会增大熔渣的还原度，导致粘度和电耗增加。如果碳/矿比过小，则配碳量不足，达不到需要的还原度，这也是不希望的。

4.炉体结构和电气制动的影响 适当提高炉膛高度可增加熔池的深度。炉子的生产能力也会随之而增加。适当提高炉电压，有利于提高电能利用系数，降低单位电耗，并相应提高炉产能。但另一面会导致热辐射损失增加。因此应有一个合理的操作电压范围。 5.精矿性质的影响 6.熔炼工艺制度的影响

3.3 钛渣生产工艺流程 3.3.1 生产原料 1.钛铁精矿作为冶炼高钛渣的原料应该选择非铁杂质低的钛铁矿。此外，为降低在熔炼过程中飞扬损失应选择粗粒矿为佳。 2.还原剂从工艺和经济的角度考虑，应选择活性高，电导率低，灰分低，挥发性低，含硫量低且价格低廉的还原剂。 3.粘结剂制团工艺的粘结剂，既可用煤沥青，也可以用纸浆废液。

3.3.2工艺流程 以钛铁精矿、石油焦和煤沥青为原料，采用制团工艺预处理炉料生产钛渣的原则性流程图如下图所示：

1.配料 配料是制团工序的准备作业，把钛精矿、还原剂和粘结剂按适当比例混合均匀供制团使用。 2.制团熔炼前预先将钛铁矿与磨细的还原剂混合均匀，并加入适量粘结剂制成团料，使矿与还原剂达到均匀的紧密接触。 3.电炉熔炼熔炼钛渣过程是间歇操作，每炉的操作包括捣炉、加料、接放电极、送电熔炼、烧穿出料口、出炉等步骤。 4．渣铁分离及后处理

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