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第五章 氧化还原滴定法

第一节 绪论. 一、氧化还原滴定法： 以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质： 电子的转移 三、特点： 1 ）机理复杂、多步反应 2 ）有的程度虽高但速度缓慢 3 ）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用： 广泛，直接或间接测定无机物、有机物. 第五章 氧化还原滴定法. 一、电极电位 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度

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第五章 氧化还原滴定法

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Presentation Transcript

  1. 第一节 绪论 一、氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法 二、实质：电子的转移 三、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物 第五章 氧化还原滴定法

  2. 一、电极电位 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度 第二节 氧化还原反应

  3. 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂 Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 一、电极电位

  4. （一）电极电位的NERNST表示式 1. 活度表示式 2. 浓度表示式 续前

  5. 3.分析浓度表示式 （二）标准电极电位 续前 影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关

  6. （一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的（一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的 浓度都是1moL/L时的实际电位 二、条件电位及影响因素

  7. （二）影响因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 续前 1．离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 4．酸效应

  8. 1. 离子强度（盐效应） 2. 生成沉淀 续前

  9. 已知： Cu2+ + e Cu+ I2 + 2e 2I- 理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I- 实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓+ 2I2 示例

  10. 3. 形成配合物： 续前

  11. 例：间接碘量法测Cu2+ Cu2+ + e Cu+ Fe3+ + e Fe 2+ I2 + 2e 2I- 示例

  12. 4. 酸效应： H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I- 例： 续前

  13. 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 H3ASO4 + 3I－+ 2H+ HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件） HASO2 + I3－+ 2H2O H3ASO4 +3I－+ 2H+（碱性条件） 续前

  14. 1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K’（条件平衡常数） Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne 三、氧化还原反应进行的程度

  15. p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1 续前

  16. 续前

  17. 续前

  18. 2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 > 99.9% 1：1型反应 续前

  19. 1：2型反应 续前

  20. 1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响 2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度 • 例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O 四、氧化还原反应的速度

  21. 3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加2～3倍 4. 催化剂：改变反应历程，加快反应 同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自动催化反应） 5. 诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一 个氧化还原的进行，称～ • 例： 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 续前 • 例： 受诱体 诱导体 作用体

  22. 一、滴定曲线 二、指示剂 三、氧化还原预处理 第三节 氧化还原滴定

  23. 1．滴定过程 可逆电对氧化还原反应的电位计算 2．滴定突跃影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围 一、滴定曲线

  24. 1mol/L H2SO4 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1．滴定过程

  25. 续前

  26. 续前

  27. 续前

  28. 图示

  29. Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2 p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1 可逆电对氧化还原反应的电位计算

  30. 续前

  31. 2．滴定突跃大小的影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围） 续前

  32. 1．自身指示剂 2．特殊指示剂 3．氧化还原指示剂及选择原则 二、指示剂

  33. 例： 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点 1. 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定 产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示 剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~ 紫色 无色 深棕色 无色 2.5×10-6mol/L→粉红色 2.5×10-6mol/L→浅黄色 有机溶剂中→鲜明紫红色

  34. 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法 例：淀粉 + I3－——深兰色配合物 （5.0×10-6mol/L→显著蓝色） 2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性， 但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而 可以指示终点

  35. In（Ox）+ ne In（Red） 讨论 3．氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和 还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的 改变而发生颜色改变，从而指示终点

  36. 指示剂的选择原则： 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致 续前

  37. 对预处理剂要求： 反应定量、完全、快速 过量的预处理剂易除去 氧化还原反应具有一定选择性 分类：预氧化处理，预还原处理 例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+——预还原处理Fe2+ K2Cr2O7一次滴定测全铁 Fe2+ 三、氧化还原的预处理

  38. 提要 一、碘量法 二、KMnO4法 三、K2Cr2O7法 四、其他氧化还原方法 第三节 氧化还原滴定法的应用

  39. 利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法利用I2的氧化性和I-的还原性建立的滴定分析方法 注：pH < 9 时，不受酸度影响，应用范围更为广泛 电对反应 I2 + 2e 2I- I2 + I - I3- （助溶） I3- + 2e 3 I- 一、碘量法***

  40. 内容 （一）直接碘量法 （二）间接碘量法 （三）碘量法误差的主要来源 （四）标准溶液的配制与标定 （五）淀粉指示剂 （六）应用与示例 续前

  41. 测定物：具有还原性物质 可测：S2-，Sn(Ⅱ)，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱碱性(pH小于9) 强酸性介质：I-发生氧化导致终点拖后； 淀粉水解成糊精导致终点不敏锐 强碱性介质：I2发生歧化反应 3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反应） 4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反应） （一）直接碘量法:利用I2的弱氧化性质滴定还原物质

  42. 测定物：具有氧化性物质 可测：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+ 酸度要求：中性或弱酸性 强酸性介质：S2O32-发生分解导致终点提前； I-发生氧化导致终点拖后 碱性介质： I-与S2O32-发生副反应，无计量关系 S2O32- + 2H+ SO2 ↑+ S↓+ H2O（分解） 4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O （二）间接碘量法：利用I-的中等强度还原性滴定氧化性物质

  43. 1．碘的挥发 预防： 1）过量加入KI——助溶，防止挥发 增大浓度，提高速度 2）溶液温度勿高 3）碘量瓶中进行反应（磨口塞，封水） 4）滴定中勿过分振摇 2．碘离子的氧化（酸性条件下） 预防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗处放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性杂质（NO3-，NO，Cu2+） （三）碘量法误差的主要来源

  44. 1．NaS2O3溶液 A．配制： 不稳定原因 a．水中溶解的CO2易使NaS2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O → HSO3- + HCO3-+ S↓ b．空气氧化：2S2O32-+ O2 →SO42- + S↓ c．水中微生物作用：S2O32- →Na2SO3 + S↓ 配制方法：煮沸冷却水，加入NaCO3使 pH=9~10， 放置7~8天，过滤 （四）标准溶液的配制与标定

  45. B．标定 Cr2O72-+ 6I- （过量）+ 14H+ 2Cr3++ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释→弱酸性） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀释→弱酸性） K2CrO7基准物标定法 I2标液比较法 续前

  46. 2．碘标准溶液 A．配制:避光，防止I-→I2（注：不可用分析天平称） B．标定： As2O3基准物质标定法 NaS2O3标准溶液比较法 As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+ 续前

  47. 要求：室温；弱酸性；新鲜配制 加入时间： 直接碘量法——滴定前加入（终点：无色→深蓝色） 间接碘量法——近终点加入（终点：深蓝色消失） 变色原理： 注：间接碘量法中淀粉指示剂过早加入，强烈吸附I2， 造成终点拖后 I2（过量）+ I- I3- （与淀粉形成深蓝色配合物） （五）淀粉指示剂

  48. 1．直接碘量法： 指示剂加入时间：滴定前加入 终点：无色→深蓝色 例：Vc的测定 2．间接碘量法 指示剂加入时间：近终点加入 终点：深蓝色消失 1）剩余碘量法(返滴定法) 例：葡萄糖的测定 2）置换碘量法 例：CuSO4的含量测定 （六）应用与示例

  49. 注：无须知道CI2 葡萄糖 + I2（定过量） 葡萄糖酸盐 I2（剩余）+ 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6 剩余碘量法测葡萄糖的含量

  50. 注： CuI易水解，故以HAc为介质 CuI强烈吸附I2造成终点提前，滴定时应用力振摇 或加入KSCN转化CuI沉淀为CuSCN，同时释放I2 2Cu2+ + 4I- （过量） 2CuI ↓ + I2 I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62- 置换碘量法测定CuSO4的含量

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