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第七章 气 - 液 - 固三相 反应工程

第七章 气 - 液 - 固三相 反应工程. 第一节 气 - 液 - 固三相反应器的 类型及宏观动力学. 7-1 类型 ： 按 反应物系性质 分： ①固相为反应物或产物 ②固相为催化剂；液相为反应物或产物 ③液相为惰性相（传热载体） ④气相为惰性相（起搅拌作用） 按 床层性质 分：固定床；悬浮床. 7-1 类型. 一、固定床气 - 液 - 固三相反应器： 三种操作方式： 流体：并流向下（石油加工中的加氢脱硫）； 逆流；并流向上（苯的氯化） 滴流床（涓流床）：液流向下， 以很薄的液膜的形式流过固体催

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第七章 气 - 液 - 固三相 反应工程

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  1. 第七章 气-液-固三相 反应工程

  2. 第一节 气-液-固三相反应器的 类型及宏观动力学 • 7-1类型： • 按反应物系性质分： • ①固相为反应物或产物 • ②固相为催化剂；液相为反应物或产物 • ③液相为惰性相（传热载体） • ④气相为惰性相（起搅拌作用） • 按床层性质分：固定床；悬浮床

  3. 7-1 类型 • 一、固定床气-液-固三相反应器： • 三种操作方式： • 流体：并流向下（石油加工中的加氢脱硫）； • 逆流；并流向上（苯的氯化） 滴流床（涓流床）：液流向下， 以很薄的液膜的形式流过固体催 化剂；连续气相以并流或逆流形 式流过。

  4. 7-1 类型 • 优点： • ①平推流（催化剂充分润湿，转化率较高）； • ②固液比—持液量很小（使均相反应的影响降至最低）； • ③液层很薄（总的液层传递阻力相对较小）； • ④并流操作时无液流问题； • ⑤压降较鼓泡反应器小。

  5. 7-1 类型 • 缺点： • ①低液速操作时液流径向分布不均（如沟流、旁路）固 体催化剂润湿不充分与完全，径向温度不均，（局部过热， 催化剂迅速失活，液层过量气化） • ②催化剂颗粒较大 内扩散影响比气固相反应器更严 重，催化剂孔道堵塞（严重失活） • ③可能存在明显的轴向温升 形成热点，甚至飞温

  6. 7-1 类型 • 二、悬浮床气-液-固三相反应器：一般使用细颗粒固体（如细颗粒催化剂） • 类型： • ①机械搅拌悬浮式（适用开发研究和小规模生产） • ②气体鼓泡搅拌式——鼓泡淤浆反应器（适用固相为细 粒催化剂——强化传热、保持等温，适用大规模生产；最广 泛） • ③三相流化体反应器（不带搅拌，气液并流向上，颗粒 不带出床外） • ④三相输送床（携带床）反应器（不带搅拌，气液并流 向上，颗粒随液体带出床外） • ⑤具导流筒的内环流反应器（气体提升搅拌反应器）

  7. 7-1 类型 • 优点： • ①存液量大，热容量大，给热系数大， 易回收反应热和控制床层等温（可控制 超温和提高选择率，使用高浓度原料气） • ②可使用细粒催化剂（消除内扩散影 响，催化剂易更换、补充） • 缺点： • ①液相↑，增加了气体反应组分通过 液相的扩散阻力 • ②催化剂易磨损 • ③存在液-固分离技术问题或淤浆输送 问题

  8. 7-1 类型 • 几个概念： • 颗粒终端速度 ； • 液体流速 ； • 临界流化速度 ， • 固定床，膨胀床（悬浮床）， 输送床（携带床）

  9. 7-2 气-液-固三相反应的宏观动力学 • （1）（颗粒级）宏观动力学：被液体完全润湿的固体对象的宏观动力学（包括气液相间，液固相间传质、颗粒内部传质的宏观反应速率） • （2）（床层级）宏观动力学：气相和液相流动状况对宏观反应过程的影响。

  10. 气相反应物 扩散 气相反应物 扩散 气相反应物 扩散 颗粒内宏观反应 边扩散边反应 气相产 物 扩散 气相产物 扩散 气相产物 扩散 7-2 气-液-固三相反应的宏观动力学 • 一、颗粒宏观反应动力学： • * 由7个步骤组成： • 气相主体 气液界面 液相主体 催化剂颗粒外表面 催化剂颗粒外表面 液相主体 气液界面 气相主体

  11. 7-2 气-液-固三相反应的宏观动力学

  12. 7-2 气-液-固三相反应的宏观动力学 • 等温、液相为惰性介质，一个气态反应物的一级不可逆 催化反应： • 定态时导得：

  13. 7-2 气-液-固三相反应的宏观动力学 • 讨论： • ①不存在气膜传质阻力（kAG→∞）时： （7-8） • ②不存在气液界面处液膜传质阻力（kAL→∞）时：（7-9） • ③不存在液固界面处液膜传质阻力（kAS→∞）时：（7-10） • ④催化剂内扩散有效因子ζ→1时： （7-11）

  14. 7-2 气-液-固三相反应的宏观动力学 • 二、床层宏观反应动力学： • 在考虑颗粒宏观反应动力学基础上，计及气相和液相在三 相反应器中流动状况的影响===>与反应器类型有关 • * 滴流床三相反应器： • ①气相和液相都可视为平推流 • ②气相为连续相，液体呈膜状下流（因颗粒互相接触，不 可能全部均匀润湿→颗粒的有效润湿率；床层截面（径向） 上液体流动不均匀→液体均布器）==>工程设计上，将颗粒有 效润湿率与颗粒外气-液相间和液-固相间的传质阻力的综合 效应合并为外部接触效率（与液体喷淋密度有关）。 • ③液体量少，对热效应大的反应，存在轴向温升→可形成 “热点”乃至“飞温”，甚至局部“超温”而使催化剂失活。

  15. 7-2 气-液-固三相反应的宏观动力学 • 鼓泡淤浆三相反应器、三相流化床反应器、三相携带床反应器： • ①液相—连续相； 气相—呈鼓泡状分散在液相中，气泡细小； 固相分散在汽相中。 增大气-液接触面积和均匀分散是前提。 • ②颗粒悬浮，均布条件，气含率，气液按触面积，气体 均布，液气返混……(流体力学)—影响因素

  16. 第二节 滴流床三相反应器 • 7-3 气、液并流向下通过固定床的流体力学： • 一、流动状态： • 确定床层的流动状态是研究滴流床反应 器性能(持液量、返混等)的基础。 三个区： 滴流区； 脉流区； 鼓流区。 (与气速，液速有关)

  17. 第二节 滴流床三相反应器 • ①(气液稳定流动)滴流区：气相—连续相。气速较低时， 颗粒表面形成滞流液膜→滴流； 气速↑，颗粒表面出现“波 纹状或湍流状液流”，有些液体呈雾状悬浮在气流中→喷射流。 两种流的转变不明显。 • ②过渡流动区：继续提高气速，床层上部基本是喷射流； 床层下部出现脉冲流。两者交替并存。 • ③脉冲(流动)区：气速进一步增加，脉冲不断出现，并充 满整个床层。液体流速↑，脉冲频率↑。 • ④(分散)鼓泡区：液相—连续相。气体呈气泡状—分散相。

  18. 7-3 气、液并流向下通过固定床的 流体力学 • 二、持液量：单位床层体积中液体的分率。 • ①内持液量hi(inner)：颗粒孔隙内的持液量。 • ε颗粒↑，hi↑；一般0.3～0.5。 • ②表面持液量hs(static)：液体不流动时，润湿颗粒间 的持液量。颗粒直径↓，比表面积↑，表面粗糙↑，→ hs↑；一般0.02～0.06。 • ③动持液量hd (dynamic)：气液流动稳定后，同时关闭 气、液进口阀，在出口处收集到的床层流出的液体量。 P303(7-12)，适于发泡、不发泡系统； 颗粒有、无孔隙， σL影响不大。液体流率↑，气体流率↓，填料空隙率↓ →hd↑。

  19. 7-3 气、液并流向下通过固定床的 流体力学 • 三、外部有效润湿率：由液固间的接触效率引起。 • * 液固接触情况； 颗料间的表面 • 一部分被流动液膜覆盖 →液膜覆盖表面 • 一部分被静止液体覆盖 →液体遮盖表面(传质效率很低)

  20. 7-3 气、液并流向下通过固定床的 流体力学 • 对多孔固体催化剂，定义两种润湿率： • 内部润湿(孔隙充满)：用于衡量可利用于反应的潜在内 部活性表面；孔道毛细管作用，内部润湿完全。 • 外部有效润湿率：颗粒与液体有效接触的外部面积。(催 化剂)颗粒内部液体和流动液体间的传质皆通过此面积)。不 同于物理的外部润湿。 σL↓，μL↑，hd↑，→外部润湿率↑。

  21. 7-4 滴流床三相反应器中的传递过程 • 滴流状态下的传质： • 气相传质系数kG，(7-13)； • 液相传质系数kL，（7-14）； • 液-固相间传质系数ks，（7-15）。 • 滴状床中的传热： • 气液相间相对湍动较少，传热性能较差，床温控制较难。 • 床层径向有效导热系数 • λe=(λe)0+(λ′e)G+(λe)L

  22. 第三节　机械搅拌鼓泡悬浮式 三相反应器 • 7-6 机械搅拌鼓泡悬浮式三相反应器的主要型式： 按气体分散方式，有两种主要型式：压力布气式；自吸式。 • 压力布气式： • 置于器底的搅拌器 • （螺旋桨式，六叶轮透平 式）；器壁纵向固体档板；气体 分布器（分布板、多孔烧结板）

  23. 自吸式： • 半自吸式：具有两个搅拌桨。 • 自吸式：利用搅拌桨旋转产生的 背压（负压）将液面气体经中空轴 吸入。 • 反应器中固体的悬浮： 必要的转速（Nmin）；必要的表观 气速(另外：表观流速)。

  24. 第四节 鼓泡淤浆床反应器 • 7-7 鼓泡淤浆床反应器的流体力学： • 一、流型： • * 其基础是气液鼓泡反应器，其流型与之相同或接近。 • (安静鼓泡区、湍流鼓泡区、栓塞区) • 气泡分散区、气泡聚并区、节涌区 • * 气液两相分区图能否适用，需视淤浆及分布器等系统具体情况而定。

  25. 7-7 鼓泡淤浆床反应器的流体力学 • 二、固体完全悬浮的临界气速ugc： 非常重要的操作参数。 • * Ugc=f（颗粒特性、固体浓度，液体特性、床层特性）； • 床层特性：床层直径/分布器直径，分布器类型及开孔率，有无导流筒等 • * Ugc计算：关系式（7-22）； • 关联图：（Csc/ρsl）～Ugc。 • ρsl：无气泡两相淤浆密度。 • Csc：无气泡两相淤浆固体完全 悬浮时临界固体质量浓度。

  26. 7-7 鼓泡淤浆床反应器的流体力学 • 三、气含率（气相分率）εG： 反映占主导的气泡尺寸与上升速度 ①表观气速ug↑，εG↑； ②uL↑，σL↑，εG↓； ③对大颗粒固体：（dp≥100um）： 固含量εs↑，εG↓； 对小颗粒固体：εS↑，εG变化不明显； ④除床层直径很小外，εG几乎与床层直径和静止床高无关。 • 影响因素：ug↓，uL↑，σL↑εS↑→εG↓ • εG关联图或式：εG～ug；（7-24）。 • (7-23)气液两相鼓泡床关联式，可用于三相淤浆床：以淤浆密度ρsl→ρL 。

  27. 7-7 鼓泡淤浆床反应器的流体力学 • 四、气泡尺寸与分布： 气泡的平均尺寸：Santer平均值（体积-表面积平均值）dvs关联式或图：（7-26）；dvs～ug关系 • 气液相界面积：a=6εG/ dvs　（7-27） • a球=6 / dp

  28. 7-8 鼓泡淤浆床反应器中的传递过程 • 一、气液界面的气相容积传质系数kGa：（7-28）； • 二、气液界面的液相传质：（kL、a）、kLa； • * kL： (7-29)；Sc=μL /（ρL DL）。 • 表征液体性质的Schmidt数（pr=Cpμ/λ） • * kLa：湍流鼓泡区kLa关联式（7-33） • kLa关联式（7-35）：Ug↑，固含率↓→kLa↑；

  29. 7-8 鼓泡淤浆床反应器中的传递过程 • 三、液一固传质系数ks： • * ks关联式：（7-41），（7-42）； • Shp=ksdp/DL （按颗粒直径dp计算的Sherwood数）， • res=Ebs dp4/vL3（按dp并计入单位质量流体的能量耗散速率Ebs的Keynolds数）

  30. 7-8 鼓泡淤浆床反应器中的传递过程 • 四、浸没表面对淤浆床的传热： • * 蛇管、垂直或水平换热管系、壁面夹套。 • * 仅靠近传热表面有温度突变，特征： • ①换热装置几何形状对α影响不大，仅低气速下明显。 • ②床径、床高对α无影响。 • ③气速↑，强化湍动，使α↑；但高气速下，影响幅度↓。 • * 关系式：(7-43)；St= αSL/（ρSLζSLug）

  31. 第七节　压力对三相悬浮床 反应器操作性能的影响 7-12 压力及气体密度对气液鼓泡床流体力学的影响： 一、对气含率、气泡直径及气液相界面积的影响： 实际表明： P↑→dp↓、εG↑； 当p>5Mpa时，dp分布变窄，dp基本相同。 常压下，气泡性质与气体分布器型式密切相关， P↑时，关系↓；P>10Mpa时，影响消失。 关系式：εG～P，（7-79）；dvs～p，(7-80)； • aＰ，(7-81)

  32. 7-12 压力及气体密度对气液鼓泡床 流体力学的影响 • 二、对流型转变的影响： • P↑，安静鼓泡区　延缓　湍流鼓泡区 • 三、压力及气体密度对气液传质系数的影响： • * 关系式： (7-83) • * P↑、ug↑→a↑、KLa↑，KL几乎不变 • 四、压力对气液鼓泡床液相轴向返混的影响： • （7-84）

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