KARBONHİDRATLAR

2. KARBONHİDRATLAR • Karbonhidratlar karbon,hidrojen ve oksijenden oluşurlar. • Genel bir kural olarak bir karbonhidrat kendi karbon atom sayısı kadar su molekülüne sahiptir. • karbonhidrat formülü: Cn(H2O) n

4. Karbonhidratların Genel Özellikleri • Temel enerji kaynağıdır • Glukoz + Oksijen  Karbon Dioksid + Su + Enerji • Membranın esas elemanıdır • Metabolik ara üründür • Nükleotidlerin yapı taşıdır • Hücresel iletişim ve immünitede görevlidir

5. Şeker kaynakları

6. KARBONHİDRATLAR • Cn(H2O)n formülü monosakkaridler için geçerli olmakla birlikte oligo ve polisakkarid yapı oluşurken, bir molekül suyun çıkması nedeniyle bu düzen kaybolur. • Ancak aynı oranlamaya sahip fakat karbon hidrat olmayan maddeler de vardır. Örneğin asetik asit, formaldehid gibi.(C2(H2O) 2, C(H2O) Bu nedenle karbonhidratları başkaözelliklerini de belirterek tanımlamamız gerekir.

7. KARBONHİDRATLAR Karbonhidratlar aktif aldehid veya keton grubuna sahip polihidroksi alkollerin oluşturduğu maddelerdir (veya hidroliz edildiklerinde bu maddeleri veren yapılardır

8. KARBONHİDRATLAR

9. Mono Alkoller Yapısında 1 tane OH grubu bulunduran bileşiklerdir. OH grubunun bağlı olduğu C una göre üç değişik şekilleri vardır. • a. Primer (Birincil) Alkol –OH grubunun bağlı olduğu C unda iki tane hidrojen varsa, alkol primerdir. b. Sekonder (İkincil) Alkol -OH grubunun bağlı olduğu C unda bir tane hidrojen varsa, alkol sekonderdir. c. Tersiyer (Üçüncül) Alkol –OH grubunun bağlı olduğu C unda H yoksa, alkol tersiyerdir.

10. Karbonhidratlar yapısal özelliklerine göre 3 gruba ayrılır: • Monosakkaridler: Basit şekerler diye bilinir.Temel karbonhidrat üniteleridir • Oligosakkaridler: 2-20 monosakkaridden oluşur. • Polisakkaridler: 20 den fazla monosakkaridin oluşturduğu büyük moleküllü maddelerdir.

11. Monosakkaridler • Basit şekerler olarak bilinirler.Genel formülleri (CH2O)n dir. • Yapılarında aldehid veya keton grubu taşımalarına göre aldo şekerler(aldoz) ve keto şekerler (ketoz) olmak üzere 2 gruba ayrılırlar. • Keto grubu içeren monosakkaridin isminin sonuna -üloz. eki eklenir.

12. Aldoz ve Ketoz

13. Aldoz ve Ketozlara Örnekler KarbonFormülüAldozKetoz Sayısı Trioz C3H6O3 Gliseraldehid Dihidroksi aseton Tetroz C4H8O4 Eritroz Eritrüloz Pentoz C5H10O5 Riboz Ribüloz Ksiloz Ksilüloz Heksoz C6H12O6 Glukoz Früktoz Heptoz C7H14O7 Sedoheptüloz

14. Glukoz(farklı formülasyon biçimleri)

15. Glukoz: en yaygın monosakarid • Glukoz bir aldoz dur. • Altı karbonludur. • Fischer ve Haworth düzenlemesine göre formülü şekilde gösterildiği gibidir.                                                                                               Chain and Ring forms of Glucose

16. İzomer • Asimetrik karbon atomu • 2n • Epimer • Enantiomer • Optik izomerler

17. Ayna görüntüsü

18. İzomer • Glukoz yapı bakımından 4 asimetrik karbon atomuna sahiptir. Bunlar 2.,3.,4., ve 5. karbonlardır. • Bu nedenle 24=16 izomeri vardır.

19. ENANTİOMER H H C C COO- COO- H3N+ H3N+ R R L-aminoasid D-aminoasid Ayna

20. C4 EPİMERİ

21. D ve L izomerleri: • Bu tip izomerler monosakkaridlerin ana karbonhidratı olan gliseraldehid’e benzerlikleri nedeni ile ortaya çıkar. • Bir monosakkarid aldehid grubundan en uzakta ve primer alkol grubuna komşu olan karbon atomundaki H ve OH gruplarının konumu açısından D gliseraldehide benziyorsa (yani OH grubu sağda H atomu solda ise) D izomeri, L gliseraldehide benziyorsa (OH grubu solda H atomu sağda ise) L izomeridir.

22. D- ve L-Gliseraldehidler

23. Kiliani Sentezi • Gliseraldehidle kurulan yapısal ilişki, monosakkaridlerin bu ana maddeden kaynaklandığı fikrini ortaya çıkarmaktadır. • Kiliani, D-gliseraldehide HCN yardımıyla bir karbon atomu ekleyerek 4 karbonlu monosakkaridler olan D-eritroz ve D-treozu elde etmiştir. • Yeni molekül daima aldehid karbonu tarafından uzar. • Primer alkol grubu ile buna komşu sekonder alkol grubu konumunu ve yapısını aynen korur.

24. Kiliani sentezi

26. L-şeker serisi • Primer alkol grubuna en yakın karbon atomundaki H ve OH gruplarının yerlerini değiştirmek suretiyle L şeker serisi de elde edilebilir.

27. Ketozlar • Ketozlarla ilgili en küçük molekül dihidroksiasetondur. Bu moleküle karbonhidratların en önemli yıkım reaksiyonu olan glikoliz sırasında rastlanır. • Dihidroksiaseton aldoz eşdeğeri olan gliseraldehide göre asimetrik karbon atomu içermediği için bundan türeyen ketozlarda izomeri olayı ancak asimetrik karbon atomu ortaya çıktıktan sonra başlar.

28. Ketozlar • Bir ketoheksozda 3 adet asimetrik karbon atomu (3,4,5 nolu karbonlar) bulunduğu için var olan izomer sayısı 4ü D, 4ü L izomeri olmak üzere 8 dir (23 =8)

30. Polarizasyon • Monosakkaridlerde asimetrik karbon atomunun varlığı, bu bileşiklerin polarize ışığı sağa veya sola çevirmelerine yol açar. • Monosakkaridlerin isimlerinin önündeki D veya L harfleri her ne kadar dekstro( sağa çevirme), levo( sola çevirme) anlamına geliyorsa da bazı monosakkaridlerin D formunda olmalarına rağmen polarize ışığı sola çevirdiği görülür.

31. +/- D ve L izomerleri • Örneğin D(-)früktoz polarize ışığı sola çevirir. İsimlendirmede bu durum monosakkaridin isminin önüne konmak üzere polarize ışığın sağa çevrilmesi • halinde (+), sola çevrilmesinde (-) işaretleriyle belirtilir, D(-)- früktoz gibi

32. Mutarotasyon • Bir miktar glukoz suda çözülür ve gelişmeler bir polarimetre ile izlenirse polarize ışığın önce sağa döndüğü daha sonra rotasyonun değiştiği ve sonunda sabitleştiği görülür. Bu olaya mutarotasyon denir. • Mutarotasyon, aldehid grubuna sahip bileşiklerin hemiasetal oluşturma özellikleri nedeniyle ortaya çıkan bir durumdur ve kelime anlamı olarak değişen rotasyon demektir.

33. Mutarotasyon

35. Mutarotasyon

36. Glukozun halkalı yapı oluşturması

37. Hemiasetal ve Hemiketal Oluşumu • Hemiasetaller, aldehidlerin veya ketonların alkollerle birleşmesi sonucu ortaya çıkarlar.

39. Hemiasetal Oluşumu

40. Hemiketal Oluşumu • Hemiketaller de bir keton grubu ile bir alkol grubu arasında oluşur ve oluşum mekanizması açısından aynen hemiasetallere benzediği için IUB (International Union of Biochemistry) hemiketal yerine de hemiasetal teriminin kullanılmasını önermiştir.

41. Piranoz-Furanoz • Glukoz bünyesinde hemiasetal, 1. karbondaki aldehid grubu ile çoğu kez 5. karbon bünyesindeki sekonder alkol grubu arasında oluşur. • Bu şekilde oluşan 6 elemanlı halkalı yapıya piranoz halkası denir. Bazan hemiasetal formasyonu 4. karbon OH ile gerçekleşir. Beş elemanlı bu yapıya ise furanoz halkası ismi verilir. • Altı elemanlı piranoz halkası beş elemanlı furanoz halkasına göre daha dayanıklıdır. Hemiasetal oluşumu ile glukozun 1. karbonu da asimetrik duruma geçer. • Anomerik karbon atomu denilen bu karbona bağlı H ve OH gruplarının konumu nedeniyle yeni iki glukoz izomeri oluşur.

43.  ve  anomerleri  anomerindeOH grubu Fischer formülüne göre sağda Haworth formülüne göre aşağıda yazılır.  anomerinde OH grubu Fischer formülüne göre solda, Haworth formülüne göre yukarıda yazılır

44. Anomerler • Glukozun sudaki çözeltisinde  ve  anomerleri ile aldehid formu belirli bir denge içinde bulunur. • Denge durumundaki glukoz solüsyonunun özgül rotasyonu 52.7O dir. • Çözeltideki glukozun % 64 ü  anomeri, % 36 sı anomeri ve çok ufak bir kısmı da (%0.5) aldehid formu halindedir.

45. Sandalye-Kayık Konformasyonu • Altı elemanlı glukopiranoz halkasının tüm elemanları aynı düzlem üzerinde bulunmaz, yani glukopiranoz halkası planar(düzlemsel) bir yapıya sahip değildir. • Bunun nedeni karbon atomuna bağlı grupların birbirlerini itmeleri veya çekmeleridir. • Sonuçta glukopüranoz halkasının iki konformasyonu ortaya çıkar. Bunlar sandalye(chair) ve kayık(boat)) konformasyonlarıdır. Sandalye yapısı grupların geçimli olması nedeniyle daha dayanıklıdır.

47. Monosakkaridlerin İndirgenmesi • Monosakkaridlerin (açık zincir yapısında) karbonil grubunun indirgenmesi şeker alkolleri, veya alditololuşur. • D-Glukoz bir metal katalizör eşliğinde hidrojenlendiğinde D-glucitol (veya D-sorbitol) ‘e indirgenir.

48. Şekerler Üzerine Alkalilerin Etkisi • İZOMERİZASYON • DAHA KÜÇÜK PARÇALARA AYRILMA • İÇ OKSİTLENME • İNDİRGENME VE YENİDEN DÜZENLENME

49. 1-İZOMERİZASYON (EPİMERİZASYON, ENOLİZASYON) • İndirgen şekerler seyreltik bazlarda (ör. 0.05 N ) birkaç saat bekletilidiğindeenodiol tuzları oluşur. • Glukoz, Mannoz ve fruktoz aynı enodiol tuzlarını oluşturur-önemsizdir enzimatik bir reak. • Lobry de BruynvanEckenstain Reaksiyonu

50. 2. Küçük Parçalara Ayrılma • 0.05 N < alkali çöz • C1-C2: Formaldehit+ 1 pentoz şeker • C2-C3: Glikolik aldehid+1 tetroz şeker • C3-C4: Gliserikaldehid (Gliseraldehid)