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第 4 章 配位化合物

第 4 章 配位化合物. Coordination Compounds. 基本要求：. 1 ． 掌握配位化合物的基本概念 、组成 、命名 、分类。 2 ．了解配合物的立体结构和几何异构。 3 ． 掌握配位化合物价键理论。 4. 了解晶体场理论的基本内容。. 4-1 配合物的基本概念. 化合价理论。 符合化合价理论的化合物：简单化合物。 复杂化合物：配位化合物。 4-1-1 配合物的定义 一、定义. 1 、配合物的形成： 实验演示. X 射线晶体衍射证明为 [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4. 示有 SO 4 2-.

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第 4 章 配位化合物

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  1. 第4章 配位化合物 Coordination Compounds 基本要求： 1．掌握配位化合物的基本概念 、组成 、命名 、分类。 2．了解配合物的立体结构和几何异构。 3．掌握配位化合物价键理论。 4.了解晶体场理论的基本内容。

  2. 4-1 配合物的基本概念 化合价理论。 符合化合价理论的化合物：简单化合物。 复杂化合物：配位化合物。 4-1-1 配合物的定义 一、定义 • 1、配合物的形成： • 实验演示

  3. X射线晶体衍射证明为[Cu(NH3)4]SO4 示有 SO42- 示有 SO42- 未能查出Cu2+ 示有Cu2+ BaCl2溶液 BaCl2溶液 NaOH溶液 NaOH溶液 无水乙醇 CuSO4溶液 CuSO4溶液+过量氨水 CuSO4溶液 CuSO4溶液+过量氨水 CuSO4溶液+过量氨水

  4. 2、配位化合物的定义： 由可以给出孤对电子或π电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和接受孤对电子或π电子的原子或离子（统称中心原子）以配位键结合形成的化合物。 3、形成配合物的条件 中心原子有空轨道 配体有孤对电子 配位键的存在是配合物与其它物质最本质的区别

  5. 二、配合物的组成 [Co(NH3)6]Cl3 外界离子 中心原子（中心离子） 配合物 配位体 配位数 内界、内界离子、配离子

  6. 配 合 物 内 界 + 4 - K4[Fe(CN)6] 中心 原子 配离子电荷 配位体 外界 [PtCl2(NH3)2] 无外界

  7. 1、中心原子（中心离子） M a、定义：配合物的形成体，提供接受孤电子对或不定域电子的空轨道。 过渡金属阳离子 电中性金属原子 b、中心原子类型： 如I5-{[I(I2)2]-} 阴离子 高氧化态的P区非金属元素 例： [SiF6]2-

  8. c、根据中心原子的数目对配合物的分类： 单核配合物：含有一个中心原子的配合物。 多核配合物：含有两个或两个以上中心原子的配合物。 -草酸根·二(二水·乙二胺)合二镍(II) 离子

  9. 2、配位体 L a、定义：提供孤对电子或多个不定域电子的离子或分子。 配位原子:在每个配位体中，直接提供孤电子对的原子. 例：NH3分子的N原子是配位原子。 通常能做配位原子的元素多为非金属原子。见书169页。 配位基数:一个配体中所含的配位原子数目.

  10. H2 H2 CH2NNCH2 Cu CH2NNCH2 H2 H2 乙二胺合铜配离子的结构式 2+ CH2CH2 H2NNH2 乙二胺(en) 单齿配体 b、配位体分类： 多齿配位体 H2O NH3 CO OH NH2S 2 阴离子配体 中性配体

  11. 乙二胺四乙酸根 (EDTA) 3、配位数 A、定义：直接与中心离子（或原子）结合的配位原子的数目称为该中心离子（或原子）的配位数。

  12. 单齿配体： 配位数 = 配体的总数 多齿配位体：配位数 = 配体数×配位基数 如： Ag(NH3)2+：配位数2； Cu(en)32+：配位数6。 常见配位数是2、4、6、8。 指出，计算中心离了的配位数时,要根据实验事实来确定配位数。 Cs3CoCl5 经实验确定为:Cs2[CoCl4]CsCl

  13. B、影响配位数大小的因素： a、离子的电荷： 中心离子的电荷越高，配位数越大。 [PtCl6]2- [PtCl4]2- 常见的中心离子电荷与配位数的定量关系是：+1=2、+2=4(6)、+3=6(4)、+4=6(8)。 配位体电荷越高，增大了中心离子与配体间的吸引力和配体间的排斥力，使得配位数减小。 如 Zn(NH3)62+、Zn(CN)42-。

  14. b、半径： 中心原子的半径越大，配位数越大。 如AlF63-、BF4-。 注意：若中心原子半径过大，反而会由于键长过长而削弱中心原子与配体的结合，使得配位数降低。 如：CdCl64- (rCd2+=97pm)、 HgCl42- (rHg2+=110pm)。 配位体的半径越大，配位数越小。 如AlF63-、AlCl4-。

  15. c、反应条件： 经验证明：在形成配合物时，增大配位体的浓度，降低温度将有利于生成高配位数的配合物。 4. 配离子的电荷 配离子所带的电荷数等于中心离子电荷数与配体总电荷数的代数和。 三、配合物的类型 简单配合物 1、按配位方式分类 螯合物

  16. 单核配合物 2、按所含中心原子数目分类 多核配合物 简单配合物： 中心原子与单齿配体键合形成的配合物。 如： [Cu(NH3)4] 2+

  17. 螯合物： 多齿配体以两个或两个以上的配位原子同时与一个中心原子直接键合形成具有环状结构的配合物。 如： [Cu(en)2]2+

  18. 螯合物具有环状结构，稳定性高，很少有逐级解离现象。一般来说以五元环、六元环稳定。 一般有特征颜色 。 思考：下列配合物具有正方形或八面体的几何构型，问其中哪个CO32-离子作为螯合剂？ (1) [Co(NH3)5CO3]+ (2)[Co(NH3)4CO3]+ (3) [Pt(en)CO3] (4) [Pt (en) (NH3) CO3] 答案：(2) ( 3)

  19. 4- 特殊配合物 a、多核配合物 b、多酸型配合物 c、分子氮配合物 [Ru(NH3)5(N2)]X2

  20. d、π-酸型配合物 Fe(CO)5 Fe( 0)：dsp3杂化

  21. e、π-配合物 如 K[Pt(C2H4)Cl3] 由配体提供π键电子形成σ配键，同时还形成反馈π配键的配合物。 Pt(Ⅱ)：dsp2杂化

  22. 配位键最本质的特征 有孤对电子或不定域电子 有空轨道 四、配合物的特征 成键类型： 中心原子 成键条件： 配 体 结构特点： 呈一定的几何构型 存在方式 ： 溶液中，晶体中

  23. 4-1-2 复盐与配合物的区别 （自学） 复盐(double salt)：由两种或两种以上的盐组成盐。 例如： KAl(SO4). 12H2O(明矾) 、 络盐(complex salt)：如果一种复盐在其晶体中和水溶液中都有络离子存在，属于配合物，称为络盐。 例如： CsRh(SO4).4H2O, 其水溶液和晶体中存在 [Rh(H2O)4(SO4)2]-

  24. 4-1-3、配合物的命名 1、配离子的命名 命名顺序： 合 配体数 配体名称 中心离子 （氧化数） L · L ’ 罗马数字 [Fe(CN)6]3- 六氰合铁(III) 离子

  25. 酸 合 外界离子 配体数 配体 中心离子 （氧化数） 合 化 外界离子 配体数 配体 中心离子 （氧化数） 2、含配阴离子的配合物 如：K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾 3、含配阳离子的配合物 如：[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) [Co(en)3]Cl3 三氯化三（乙二胺）合钴（Ⅲ）

  26. 注意： a、许多配体的名称与游离态的名称不同。见书172页。 b、当配合物中配位体不止一个时，配位体命名的先后顺序：见书172页。 ①先无机配体，后有机配体 cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯 ·二 (三苯基磷)合铂(II)

  27. ②先列出阴离子，后列出 中性分子（的名称） K[PtCl3NH3] 三氯·氨合铂(II)酸钾 [Co(N3)(NH3)5]SO4 硫酸叠氮•五氨合钴（Ⅲ） ③同类配体（无机或有机类）按配位原子元 素符号的英文字母顺序排列。 [Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)

  28. ④同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。 [Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂(II) ⑤ 同类配体中配位原子相同，配体中所含的原子数目也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的英文顺序排列。 [Pt (NH2)(NO2)(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂(II)

  29. 4+ 4、 多核配合物： μ作词头，连接桥基 μ-二羟基八水合二铁（Ⅲ）离子 [(NH3)5-Cr-O-Cr-(NH3)5]X4 卤化-μ-氧基十氨合二铬(Ⅲ)

  30. 命名下列配合物和配离子： 课堂练习 （1）(NH4)3[SbCl6]; （2）[Ni(CO)4] （3）[Cr(H2O)4Br2]Br · 2H2O (4) [Ir(ONO)(NH3)5]Cl2 (1)六氯合锑（Ⅲ）酸铵 (2)四羰基合镍（0） ⑶ 二水合溴化二溴·四水合铬（Ⅲ） ⑷二氯化亚硝酸根·五氨合铱(Ⅲ)

  31. 4-2 配合物的异构现象和立体结构 结构异构 几何异构 配合物的异构 立体异构 旋光异构（对映异构） 4-2-1 结构异构 概念：组成相同而配合物(包括配离子)结构不同的异构现象。

  32. 类型： (1)键合异构 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 硝基黄褐色 酸中稳定 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2 亚硝酸根红褐色 酸中不稳定 (2) 电离异构 [Co(SO4)(NH3)5]Br [Co Br(NH3)5] (SO4) 红色紫色 (3) 水合异构 [Cr(H2O)6]Cl3紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2 ·H2O 亮绿色 [CrCl2(H2O)4]Cl ·2H2O 暗绿色

  33. (4) 配位异构 [Co(en)3][Cr(ox)3] [Cr(en)3][Co(ox)3] 4-2-2 几何异构 概念：组成相同的配合物由于不同配位体在空间几何排列不同而导致的异构现象。 例如：[PtCl2(NH3)2]

  34. cis-[PtCl2(NH3)2] 棕黄色,极性分子 trans-[PtCl2(NH3)2] 淡黄色,非极性分子 顺式Pt(Ⅱ)配合物显示治癌活性。

  35. 为什么只有棕黄色的异构体才能形成草酸衍生物？为什么只有棕黄色的异构体才能形成草酸衍生物？ 原因：

  36. ①配位数为2或为3或为4的正四面体结构的配位化合物是否有几何异构体？ 思考： 四配位配合物：四配位配合物的两种立体结构 四面体结构：无异构。图4-7、4-8。 配位数为4的平面四边形结构：有异构。（MAB3 除外）

  37. ②配位数为6的八面体结构的配位化合物是否有几何异构体？②配位数为6的八面体结构的配位化合物是否有几何异构体？ MA4B2：

  38. MA3B3

  39. A B MA2B2C2： 见书178页图4-12。

  40. 4-2-3 对映异构 概念：由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。 两种旋光异构体互成镜像关系。 常见的对映异构： 1、四个配位体完全不同时的四面体配合物才会出现对映异构 。

  41. 2、六配位八面体型的三顺式配合物。见书178页图4-12。 对映异构体的特点： 偏振光旋转的角度相同但方向相反。

  42. 偏振光： 光波是电磁波。 电场或磁场振动的方向与光前进的方向垂直，电场振动的平面与磁场振动的平面垂直。

  43. θ 普通光：电场可以在一切可能的平面上振动。 偏振光：电场只能在一个平面上振动。也称平面偏振光，简称偏光。 普通光通过偏振片可变成偏振光。

  44. 旋光物质：使偏光振动平面旋转的物质。 旋光度：偏光振动平面旋转的角度。 对映异构也称旋光异构或光学异构。 判断配合物是否有旋光异构体存在的一般方法：

  45. 立体异构体总数 3（1）

  46. 三 三 立体异构体总数 6（1）

  47. 反式－[Co(en)2(NO2)2], 顺式－[Co(en)2(NO2)2] 无旋光对映体 有旋光对映体 立体异构体总数 3（1） 旋光异构体的拆分及合成研究是目前研究热点之一.

  48. 配合物的化学键理论 1893年年仅26岁的瑞士人维尔纳，提出了对“复杂化合物”（配位化合物）的结构的见解——维尔纳配位理论（1913年获诺贝尔化学奖，第14届），其基本要点是：

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