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CeO 2 纳米阵列的 电化学 制备 及 其应用

CeO 2 纳米阵列的 电化学 制备 及 其应用. 专 业：化学生物学 报 告 人：卢锡洪 指导老师：童叶翔教授 李高仁副教授. A. B. D. C. 报告提纲. 研究背景. 实验部分. 结果与讨论. 总结与展望. 研究背景. 纳米阵列结构是纳米器件设计和应用的基础，它们在构筑纳米电子、光电子、磁光纪录、纳米传感等器件和集成线路及功能性元件中有重要的应用。 纳米阵列作为一种有序结构的特点在于它不单体现了纳米结构单元的集体效应，而且它能反映单一纳米结构或单元所不具备的协同效应、耦合效应等。

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CeO 2 纳米阵列的 电化学 制备 及 其应用

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Presentation Transcript

  1. CeO2纳米阵列的电化学制备及其应用 专 业：化学生物学 报 告 人：卢锡洪 指导老师：童叶翔教授 李高仁副教授

  2. A B D C 报告提纲 研究背景 实验部分 结果与讨论 总结与展望

  3. 研究背景 纳米阵列结构是纳米器件设计和应用的基础，它们在构筑纳米电子、光电子、磁光纪录、纳米传感等器件和集成线路及功能性元件中有重要的应用。 纳米阵列作为一种有序结构的特点在于它不单体现了纳米结构单元的集体效应，而且它能反映单一纳米结构或单元所不具备的协同效应、耦合效应等。 一维CeO2纳米材料具有较为独特的晶体结构、较高的机械强度和热力学稳定性，较高的储氧能力和释放氧的能力、较强的氧化-还原能力和光学性质。被广泛应用于催化、燃料电池、紫外吸收材料、陶瓷和传感器等方面。

  4. 研究背景 近年来CeO2纳米阵列结构已经成为人们研究的热点，并已经成功应用于制备器件中。 G. Sberveglieri等人利用CeO2纳米柱阵列制备的传感器在473K对NO2和乙醇有很高的灵敏度。 王中林教授等人以Ba掺杂的CeO2纳米线阵列为材料来制备湿度传感器，使其效率由原来的25%提高到88%。 湿度传感器示意图

  5. 研究背景 目前，制备CeO2纳米阵列较为普遍的方法是模板法，其中以AAO模板法最为常见。 AAO模板法的缺点： 操作繁杂； 模板的制备是一个复杂的过程； 模板的分离过程中有可能损伤纳米结构。 因此，发展一种形貌和尺寸可控的非模板法来制备CeO2纳米阵列材料十分有意义和有必要；同时也是对我们纳米工作者的挑战。

  6. 研究背景 主要研究内容 研究内容：以CeO2为研究对象，采用电沉积方法制备它的纳米阵列结构，尝试为材料的制备提供一种电化学方法；并初步研究其应用。 • 创新点： • 采用非模板电沉积法成功制备了CeO2纳米阵列，并利用此方法成功制备其他稀土如La2O3、Pr2O3、Nd2O3等纳米结构。 • 首次将纳米CeO2应用于固相微萃取中。

  7. 实验部分 （一）纳米材料的电化学制备 （二）催化剂与电极的制备 催化剂制备：取一定量的CeO2粉末与H2PtCl6溶液混合，超声10 min，用 NaBH4还原；将得到的沉淀物用去离子水清洗，直至清洗的水PH值为7.0。把清洗后得到的沉淀物在80℃烘箱里烘干。 电极制备：取含有0.05 mg 所制得的Pt/CeO2催化剂，置于5 mL试管中，加入0.05 mg的PTFE溶液，超声波里搅拌均匀，然后慢慢滴加到0.5 cm2的石墨棒表面上，然后在80℃烘箱烘1小时，就得到所需要的电极。

  8. 实验部分 （三）结构与催化性质表征 EDS XPS XRD CV IR XRD TEM SEM XPS 形貌观察 成分组成 物相分析 微结构分析 催化性能分析

  9. 结果与讨论 CeO2纳米线阵列的SEM图 (b) (a) 图 1 在恒温70 ℃ 0.01 mol·L-1 Ce(NO3)3 + 0.02 mol·L-1 CH3COONH4 + 0.05 mol·L-1 KCl的溶液中，电流密度为2.0 mA·cm-2，沉积时间为120 min，制备的纳米CeO2薄膜在不同放大倍数下的扫描电镜图(a) 4, 000; (b) 30, 000

  10. 结果与讨论 CeO2纳米线的EDS图 图 2 在恒温70℃ 0.01 mol·L-1 Ce(NO3)3 + 0.02 mol·L-1 CH3COONH4 + 0.05 mol·L-1KCl的溶液中，电流密度为2.0 mA·cm-2，沉积时间为120 min，制备的纳米CeO2薄膜的能谱图

  11. 结果与讨论 CeO2纳米线的XPS谱图 图 3 在恒温 70℃ 0.01 mol·L-1 Ce(NO3)3 + 0.02 mol·L-1 CH3COONH4 + 0.05 mol·L-1 KCl的溶液中，电流密度为2.0 mA·cm-2，沉积时间为120 min，制备的纳米CeO2薄膜的XPS谱图

  12. 结果与讨论 CeO2纳米线的XRD图 图 4 在恒温70℃ 0.01 mol·L-1 Ce(NO3)3 + 0.02 mol·L-1 CH3COONH4 + 0.05 mol·L-1KCl的溶液中，电流密度为2.0 mA·cm-2，沉积时间为120 min，制备的纳米CeO2薄膜的XRD图

  13. 结果与讨论 CeO2纳米线的TEM图 （a) （b) 图 5 在恒温70℃ 0.01 mol·L-1 Ce(NO3)3 + 0.02 mol·L-1 CH3COONH4 + 0.05 mol·L-1KCl的溶液中，电流密度为2.0 mA·cm-2，沉积时间为120 min，制备的CeO2纳米线透射图(a)低分辨; (b)高分辨

  14. 结果与讨论 电催化性能分析 图 6 Pt载量同为0.42 mg·cm-2的Pt, Pt/CeO2和Pt/CeO2 NWA 三种电极在1.0 mol·L-1 KOH + 1.0 mol·L-1CH3OH溶液中的循环伏安曲线,5mV· s-1 , 25 ℃

  15. 结果与讨论 电催化性能分析 表1 三种电极在碱性甲醇溶液中的电化学性能, 25 ℃

  16. 结果与讨论 电催化性能分析 图 7 Pt载量同为0.42 mg·cm-2的Pt, Pt/CeO2和Pt/CeO2 NWA 三种电极在1.0 mol·L-1 KOH + 1.0 mol·L-1 CH3OH溶液中的计时电流曲线, -0.30 V, 25 ℃

  17. 结果与讨论 碱性溶液中甲醇在Pt/CeO2催化剂上的电氧化机理 甲醇在Pt电极上的氧化机理如下： Pt+CH3OHPt-(CH3OH)ads (1) Pt+ Pt-(CH3OH)adsPt-(CH2OH)ads + Pt-Hads (2) Pt+ Pt-(CH2OH)adsPt-(CHOH)ads + Pt-Hads (3) Pt+ Pt-(CHOH)adsPt-(COH)ads + Pt-Hads (4) Pt+ Pt-(COH)adsPt-(CO)ads + Pt-Hads(5) 同时，发生下列反应： Pt-HadsPt+H++ e- (6) CeO2促进CO氧化成CO2的机理如下： CeO2 + OH- CeO2-OHads + e-(7) Pt-COads +CeO2-OHads + OH- Pt-CeO2 + CO2 + H2O (8)

  18. CeO2纳米阵列生长的影响因素 （b) （a) 图 8 在恒温70℃ 0.025 mol·L-1 Ce(NO3)3 + 0.02 mol·L-1 CH3COONH4+0.05 mol·L-1 KCl的溶液中，电流密度为2.0 mA·cm-2，沉积时间为120 min，制备的纳米CeO2薄膜在不同放大倍数下的扫描电镜图(a) 7, 500; (b) 120, 000

  19. CeO2纳米阵列生长的影响因素 （b) （a) 图 9 在恒温70℃ 0.01 mol·L-1 Ce(NO3)3 + 0.05 mol·L-1 CH3COONH4 + 0.05 mol·L-1 KCl的溶液中，电流密度为2.0 mA·cm-2，沉积时间为120 min，制备的纳米CeO2薄膜在不同放大倍数下的扫描电镜图(a) 7, 000; (b) 50, 000

  20. CeO2纳米阵列生长的影响因素 图 10 在恒温70℃ 0.01 mol·L-1 Ce(NO3)3 + 0.1 mol·L-1 NH4Cl+ 0.05 mol·L-1 KCl的溶液中，电流密度为2.0 mA·cm-2，沉积时间为120 min，制备的纳米CeO2薄膜在不同放大倍数下的扫描电镜图(a) 12, 500; (b) 150, 000

  21. CeO2纳米阵列生长的影响因素 （b) （a) 图 11 在恒温70℃ 0.01 mol·L-1 Ce(NO3)3 + 0.1 mol·L-1 NH4Cl+ 0.05 mol·L-1 KCl的溶液中，电流密度为4.0 mA·cm-2，沉积时间为120 min，制备的纳米CeO2薄膜在不同放大倍数下的扫描电镜图(a) 15, 000; (b) 120, 000

  22. CeO2纳米阵列生长的影响因素 （b) （a) 图 12 在恒温70℃ 0.01 mol·L-1 Ce(NO3)3 + 0.1 mol·L-1 NH4Cl+ 0.03 mol·L-1 KCl的溶液中，电流密度为4.0 mA·cm-2，沉积时间为120 min，制备的纳米CeO2薄膜在不同放大倍数下的扫描电镜图(a) 15, 000; (b) 80, 000

  23. CeO2纳米阵列生长的影响因素 （b) （a) 图 13 在恒温70℃ 0.01 mol·L-1 Ce(NO3)3 + 0.01 mol·L-1 NH4NO3的溶液中，电流密度为2.0 mA·cm-2，沉积时间为120 min，制备的纳米CeO2薄膜在不同放大倍数下的扫描电镜图(a) 15, 000; (b) 140, 000

  24. 总结与展望 总结 摸索出一种非模板电沉积法制备金属氧化物纳米材料。利用此方法成功制备了多种CeO2纳米阵列。 通过SEM、EDS、XPS、 XRD 、TEM和SAED对纳米线进行了分析，结果表明所得到的CeO2纳米线直径约50 nm，为多晶面心立方结构。 研究表明Pt/CeO2NWA催化剂对甲醇的催化活性比纯Pt和Pt/CeO2好，并初步研究了其催化机理。 还探讨了不同条件对纳米阵列生长的影响。如增大CH3COONH4的浓度可以得到纳米片阵列,改变添加剂可以纳米棒阵列等。

  25. 展望 1. 进一步优化制备条件，以期制备出形貌更均一、尺寸更可控的一维纳米材料,并对其生长机理进行研究。 2. 纳米CeO2的光学、磁学、催化等许多性质，由于实验 条件限制，还有待于进一步的研究。 3. 重点研究CeO2纳米阵列在电催化、固相微萃取和染料敏 化太阳能电池方面的应用。

  26. 展望 电催化：纳米阵列电极 （b)镀Pd （b)镀Pd （a)未镀Pd （a)未镀Pd

  27. 展望 固相微萃取 原理： 在直接固相微萃取中，待测物在高分子固定相和样品两相中进行分配，最终通过扩散达到平衡。 主要优点是： 样品用量小，基本上不使用溶剂；操作简单，重现性好；易于自动化和与其他技术在线连用；精密度高，检测限低 图 SPME手柄

  28. 固相微萃取 针a形貌图: 图 在不锈钢针上制备的纳米CeO2薄膜在不同放大倍数下的扫描电镜图(a) 600; (b) 27, 000

  29. 固相微萃取 针b形貌图: 图 在不锈钢针上制备的纳米CeO2薄膜在不同放大倍数下的扫描电镜图(a) 600; (b) 27, 000

  30. 固相微萃取 苯\甲苯\乙苯\二甲苯测试结果

  31. 展望 4. 本研究中非模板电沉积制备CeO2一维纳米结构的方法，还可以应用于制备其他一维纳米金属氧化物材料。 La2O3 nanowires Nd2O3 nanowires Pr2O3 nanowires

  32. 参考文献 • Cao, B.; Li, Y.; Duan, G.; Cai, W. Cryst. Growth Des. 2006, 6, 1091. • Kaspar, J.; Fornasiero, M .; Graziani, M. Catal Today, 2000, :50, 28522981. • Huang,P. X. ; Wu, F.; Zhu, B. L. et al. J. Phys. Chem. B 2005, 109, 19169. • Shuk, P.; Ramanujachary, K. V.; Greenblatt, M. Solid State Ionics, 1996, 86, 1115. • Barreca, D.; Gasparotto, A; Comini, E.; Sberveglieri, G. Nanotechnology2007, 18,1255021. • Zhang, Z. W.; Hu, C.G.; Wang, Z.L. et, al. Nanotechnology 2007, 18, 465504. • Huang, J. C.; Liu, Z. L.; He, C. B.; Gan, L. M. J. Phys. Chem. B. 2005, 109, 16644. • Christensen, P.A.; Hamnett, A.; Troughton, G. L. J. Electroanal. Chem. 1993,362, 20. • Yajima, T.; Uchida, H.; Watanabe, M. J. Phys. Chem. B.2004, 108, 2654. • Carrettin, S.; Concepcion, P.; Corma, A.; Nieto, J. M. L.; Puntes, V. F. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 2538.

  33. 本科期间发表的论文 • Xi-Hong Lu, Gao-Ren Li, Wen-Xia Zhao, Ye-Xiang Tong. A simple electrochemical deposition route for the controllable growth of Ce4+-doped ZnO nanorods. Electrochimica Acta,2008, 53: 5180 –5185. • Xi-Hong Lu, Gao-Ren Li, Ye-Xiang Tong. Electrochemical Synthesis and characterization of TbO2-x Flowerlike Structure. Electrochemical and Solid-State Letters. (已接收). • Xi-Hong Lu, Wen-Xia Zhao, Gao-Ren Li, Hai-En Hong, Ye-Xiang Tong. Electrochemical Synthesis and Shape Control of Al-Sb Nanostructures. Materials Letters. (已收到修改意见)

  34. 致 谢 本研究工作是在童叶翔教授和李高仁副教授悉心指导下完成的。在此谨向童叶翔教授和李高仁副教授对我的培养和教育表示衷心感谢。 感谢实验室叶剑清师兄、姚陈忠师兄、李浩华师兄、郑富林师兄和董婉婷师姐在实验及论文撰写中给予的帮助和支持。 感谢中山大学测试中心、中山大学化学与化学工程学院中心实验室和材料所等诸多单位和部门的支持。 本研究工作得到了国家基金委人才培养项目、教育部大学生创新计划和化学与化学工程学院创新基金的支持，在此一并表示深深的感谢。

  35. 谢谢!

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