第二章 离子型聚合反应 配位聚合反应及开环聚合反应

1. 第二章　离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应第二章　离子型聚合反应配位聚合反应及开环聚合反应 学习目的： 　　　　　　　学习基本概念 　　　　　　　学习基本原理 　　　　　　　掌握基本规律 　　　　　　　掌握基本应用

2. §2-1　一般性阐述 ●定义：单体在阳离子或阴离子作用下，活化为带正电荷或带负电荷的活性离子， 再与单体连锁聚合形成高聚物的化学反应，统称为离子型聚合反应(ionic polymerization)。 属于连锁聚合反应的一种。 　　　　　 阳离子聚合 　　　　　　　离子型聚合反应 阴离子聚合 　　　　　　　　　　　 配位离子型聚合 ●特征： 〆对单体的选择性高； 〆链引发活化能低，聚合速率快； 〆存在增长离子与反离子的平衡； 〆不同类型的离子型聚合引发剂不同； 〆不存在偶合终止，只能单基终止。 ●应用： 丁基橡胶、聚异丁烯、聚亚苯基、聚甲醛、聚硅氧烷、聚环氧乙烷等；高密度聚乙烯、等规聚丙烯、顺丁橡胶等；活性高聚物、遥爪高聚物等。

3. §2-1　一般性阐述 ●与自由基聚合反应的对比

4. | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 | | | | | | §2-2　阳离子聚合反应 碳阳离子介绍 碳阳离子是带P空轨道的碳原子，属于高能中间体。形成较难，一旦形成活性很高， 这是造成阳离子聚合能在极低温度下进行聚合的原因之一。 碳阳离子的稳定性：叔碳阳离子＞仲碳阳离子＞伯碳阳离子 相应单体的活性： CH2＝C≈　CH＝C　＞　CH3－CH＝CH2　＞　CH2＝CH2 碳阳离子的化学性质： 碳阳离子的溶剂效应　溶剂的极性影响离子对结合状态，进而影响增长链活性。强 极性溶剂有利于碳阳离子的形成与稳定。 碳阳离子的重排 因碳阳离子的能量很高，通过重排达到热力学最稳定的状态是一 种必然的趋势。 碳阳离子与负离子的结合 取决于碳阳离子的活性和反离子的性质，反离子的亲核能力越强，越容易与之结合，而使聚合终止。因此，必须纯化反应体系。

5. §2-2　阳离子聚合反应 一、单体与催化剂 ●单体 具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。 　　工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。 ●催化剂 共性：阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂”。 　　 作用：提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。 常用的催化剂：

6. － ＋ － － ＋ ＋ － － ＋ ＋ | | | | | | | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | － － ＋ ＋ §2-2　阳离子聚合反应 二、阳离子聚合反应机理 　　研究体系：以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂 ●链引发： BF3＋HOH H［BF3OH］ H［BF3OH］＋　CH2＝C→　CH3－C ［BF3OH］ ●链增长： ～CH2－C ［BF3OH］＋　 CH2＝C→　 ～CH2－C － CH2－C ［BF3OH］ ●链终止： 假终止之一（活性中心向单体转移）： 　　　　～CH2－C ［BF3OH］＋　 CH2＝C→　 ～CH2－C ＋ CH3－C ［BF3OH］

7. ＋ － ［BF3OH］ | － ＋ | － ＋ － ＋ ［BF3OH］ | | | | | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3 CH3 CH3 CH3 － － ＋ ＋ ［BF3OH］ | | | | | | | | | | | | | §2-2　阳离子聚合反应 　　另一情况　　　 　　　　　～CH2－C ［BF3OH］ ＋　CH2＝C　→　 ～CH2－C ＋ CH3－CH 　　显然，以上一种方式为主。 假终止之二（向反离子转移，离子对重排，自发终止）： ～CH2－C ［BF3OH］ →　 ～CH2－C ＋ H 假终止之三（向助催化剂转移，即与过量助催化剂作用终止）： 　　　　　 ～CH2－C ［BF3OH］ →　 ～CH2－C －OH　＋　 H 　　以上各种终止之所以称为是假终止，原因是终止后的结果又产生了新活性中心，它仍 然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制 产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。

8. － ＋ － － ＋ ＋ ［BF3OH］ | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 | | | | | | | | §2-2　阳离子聚合反应 真终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）： 　　　　　～CH2－C ［BF3OH］ →　 ～CH2－C －OH　＋　 BF3 真终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止） 　　　　　～CH2－C ［BF3OH］ ＋　XB→　 ～CH2－C －B　＋　 X 三、阳离子聚合的影响因素 ●催化剂与助催化剂的组合 　　无论怎样组合，主要取决于助催化剂向单体提供质子或碳阳离子的能力。 　　以Lewis为催化剂，以水为助催化剂的异丁烯聚合中，催化剂的活性随其接受电子的 能力和酸性而增加。其活性顺序如下： BF3>AlCl3>TiCl4>TiBr4>BCl3>BBr3>SnCl4 AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3

9. 1 2 3 105 2 聚合度 聚合速度 104 1 103 102 －30 －78 －120 －140 0 6 1 2 3 4 5 7 温度，℃ C×100,mol/L 聚合温度异丁烯聚合的影响 1-BF3,2-Al(C2H5)Cl2,3-AlCl3 §2-2　阳离子聚合反应 　　以为SnCl4催化剂，助催化剂的活性随其酸性的增加增加。其活性顺序如下： HCl>CH3COOH>CH3CH2NO2>C6H6OH>H2O>CH3OH>CH3COCH3 　　聚合速率和产物聚合度随催化剂与助催化剂的配比变化而变化（有最大值）。 助催化剂用量偏大时，容易使离子对性质发生转变，降低催化剂活性，甚至终止反 应。BF3-H2O体系，水量偏大时，存在如下反应： BF3+H2O H［BF3OH］ ［H3O］［BF3OH］ 助催化剂苯酚对0.185mol/LSnCl4 催化异丁烯聚合的影响 - - + +

10. §2-2　阳离子聚合反应 ●温度 根据产物用途合理确定聚合温度，－40℃以上生产的聚异丁烯，用于粘合剂、增塑 剂、胶泥等；－78℃以下生产的聚异丁烯用于塑料添加剂。 　　降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。 TiCl4-H2O体系引发异丁烯的CM值 ●溶剂 提高溶剂的极性和溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。 常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2） 　　　　　　　　烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14） 　　　　　　　　硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2） 　　　　　　　　不能用醚、酮、酯、胺等容易与阳离子反应的溶剂。

11. | | | | C6H5 COOCH3 CN COOCH3 §2-3　阴离子聚合反应 一、单体与催化剂 ●单体 共性：π电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大越好；取代基吸电子能力强， 即e值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。如： 聚合能力 小　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　 大 　　　　　　　　（A）　　　　 （B）　　　　　 （C）　　　　　 （D） CH2＝CHCH2＝CHCH2＝CHCH2＝C－CN Q值 　　　1.00.42 1.78 12.6 e值 －0.80.601.202.10 ●催化剂 　　共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。 　　催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取 决于与单体的匹配情况关系

12. §2-3　阴离子聚合反应 阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配 　　表中a组碱金属及其烷基化合物碱性最强，催化能力极强，可以引发各种单体进行阴离子聚合；b 组不引发极性最弱的单体，只能引发A、B、C组单体；c组碱性比d组弱；d组只能引发聚合能力最强 的A组单体。 a A b B c C d D

13. §2-3　阴离子聚合反应 二、阴离子聚合反应机理 　　以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下： 链引发 n-C4H9Li＋CH2＝CH → C4H9－CH2－CHLi 链增长 　　　　　 ～CH2－CHLi ＋CH2＝CH → ～CH2－CH－CH2－CHLi 链终止 　　　　　 ～CH2－CHLi ＋ CH3OH→ ～CH2－CH2 ＋ LiOCH3 　　有关的分析： － ＋ － － ＋ ＋ － ＋

14. | | X X §2-3　阴离子聚合反应 ●链引发反应 〆金属有机化合物引发（KNH2、NaNH2；RLi、RMgX） 　　总特点：引发活性取决于金属-碳键的极性，极性越强，引发活性越大。 　　用RLi、RMgX引发，特点是催化剂溶解于溶剂之中，形成单阴离子活性中心；C－Li 键的性质取决于溶剂的性质，在非极性溶剂中属于共价键，在极性溶剂中属于离子键。 　　用KNH2、NaNH2引发，需要在液氨中引发，并且先发生KNH2的分解。 KNH2K ＋ NH2 NH2＋ CH2=CH → H2N－CH2－CHK 〆电子转移引发 碱金属（Li、K、Na）直接引发，通过最外层电子直接转移给单体，形成自由基-阴离 子，经偶合形成双阴离子活性中心，再引发单体。 Li ＋ CH2＝CH→　·CH2－CHLi － ＋ － － ＋ － ＋

15. | | | X X X §2-3　阴离子聚合反应 － － － ＋ ＋ ＋ 2•CH2－CHLi→ LiCH－CH2－CH2－CHLi （双阴离子活性中心） 特点：非均相反应；两个聚合方向；反应在金属表面进行，活性中心逐步形成，引发 速率较慢，产物聚合度较大，并且分布较宽。 　　碱金属间接电子转移引发，如钠在四氢呋喃存在下，与萘或蒽形成配合物再引发。 Na ＋ 　→［　　　　］Na（绿色） ［　　　　］Na ＋ CH2＝CH → 　　　　　＋ ·CH2－CHNa 2·CH2－CHNa→　 NaCH－CH2－CH2－CHNa （红色双阴离子中心） 　　特点：颜色变化明显，反应可以定量进行。 － THF ＋ － － ＋ ＋ － － － ＋ ＋ ＋

16. §2-3　阴离子聚合反应 ●链增长反应 链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。因此，离子对的存在形式对聚合速 率、产物聚合度和结构均有影响。 ～MA～M║A ～M ＋ A （紧密离子对）　　　（被溶剂分子隔开的离子对）　　　　（自由离子对） ●链终止反应 　　无杂质的聚合体系：苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性寿命很长。 　　原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异 构化产生终止，也都需要进行难于发生的脱H 反应。 　　外加质子性物质或某些化合物进行终止的体系：可以合成链端带官能团的高聚物。 － － － ＋ ＋ ＋ －

17. +H2O +HX +CH3OH +RCOOH －＋ +CO2 －＋ +H＋ ＋ －＋ +O2 －＋ －＋ +H＋ +～MA ＋ +CH2－CH2 O －＋ ＋ +H＋ +OCNRNCO +2H2O §2-3　阴离子聚合反应 ～MH ＋ AOH ～MH ＋ AX ～MH ＋ AOCH3 ～MH ＋ RCOOA ～MA ～MCOOA　　　～MCOOH＋ A ～MOOA2～MOA2～MOH＋ 2A ～MCH2CH2OA　　　～MCH2CH2OH＋ A ～MC＝NRNCO　　　～M－CONHRNH2＋ AOH ＋ CO2 三、活性高聚物 ●活性高聚物的定义 　　在适当条件下，不发生链转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体完全耗尽仍 保持活性的聚合物阴离子。 ●活性高聚物的形成条件 　　无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；引发速率大于增长 速率；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。

18. 200000 Mn 100000 0 100 50 50 100 0 转变率，% MMA聚合Mn与X关系 　　　第一批单体 　　　第二批单体 §2-3　阴离子聚合反应 ●活性高聚物的特征 〆许多增长的活性链具有特殊的颜色。 〆第一批单体耗尽后，加入第二批单体能继续反应， 产物聚合度与转化率关系不变。 〆相对分子质量分布窄，可以进行实现“计量聚合”。 　　　单阴离子活性中心的计算：　 　　　双阴离子活性中心的计算： ●活性高聚物的应用 〆用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。 〆加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等基团的遥爪聚合物。

19. ～CH2－COOH H＋ ～CH2－COOLi CO2 ～C－H2Li＋ 活的PB ～CH2－CH－CH－CH2 ～CH2－CH2－CH2－SLi H＋ H＋ ～CH2－CH2－CH2－SH ～CH2－CH2－CH2－OLi ～CH2－CH－CH－CH2 CH2－CH2 CH2－CH2 CH2－CH2 H＋ O O O O O ～CH2－CH2－CH2－OH OLi OH | | §2-3　阴离子聚合反应 　　其合成方法如下： 　　最有实用价值的是链端带有－COOH和－OH的遥爪聚合物。

20. ～CH2－CH－CH2 CH2－CH－CH2～ ClH2C CH2Cl ＋　4～CH2－C－HK＋ CH2－CH－CH2～ ～CH2－CH－CH2 CH2Cl ClH2C §2-3　阴离子聚合反应 CH3 CH3 　〆合成梳形和星形聚合物 　　　～CH2－C～　＋　～CH2－C－HK＋→　～CH2－C～ 〆合成嵌段共聚物 　　顺序加料嵌段（SBS树脂）　nS Sn－SnSm－SnBmSi－SnBmSi 　　偶合嵌段（ABBA形嵌段）2AnBm－Li＋＋Br(CH2)6Br→AnBm+1(CH2)6Bm+1An＋2LiBr C＝O C＝O CHCH2～ OCH3 梳形聚合物 PMMA 活的PS 1,2,4,5-四氯甲基苯 活的PS 星形聚合物 失活 mB RLi iS

21. ～C－＋Li Li －＋C ～ §2-3　阴离子聚合反应 四、影响阴离子聚合的因素 ●催化剂的影响 〆催化剂的结构 　　对双烯烃的阴离子聚合，烷基锂的活性顺序为： sec-C4H9Li＞i-C3H7Li＞t-C4H9Li＞i-C4H9Li＞n-C4H9Li～C2H5Li 　　对苯乙烯的阴离子聚合，烷基锂的活性顺序为： sec-C4H9Li＞i-C3H7Li＞ n-C4H9Li～C2H5Li ＞ i-C4H9Li ＞t-C4H9Li 〆缔合作用 　　催化剂中烷基为直链结构，并且使用高浓度烃类溶剂时，如果产生下列缔合体，则无 引发能力。 〆反离子半径 　　反离子半径越大，作用力越小，越有利于单体的插入，聚合速率越大。 　　常见反离子半径为：RLi＋＞RNa＋＞RK＋ R－＋Li 或 Li＋－R

22. §2-3　阴离子聚合反应 ●溶剂 共性：使用非质子性溶剂。 　　作用：移出聚合热；改变活性中心形态与结构。 　　选择：选择极性溶剂，无缔合作用，聚合速率大，但产物规整性不好；选择非极性溶 剂，存在一定的缔合作用，聚合速率小，但产物规整性好。因此，要综合考虑。 　　常用溶剂介电常数如下： 　　电子给予指数高的溶剂对反离子作用强，容易松对，所以聚合加快。

23. §2-4　配位聚合反应 前叙 　　●定义 　　配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配 位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。 　　●创始人 　　齐格勒（Ziegler）与纳塔（G·Natta） ●特点 　　产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。 ●主要贡献 　　实现了难于进行自由基聚合的丙烯的工业化生产；实现了乙烯的低压聚合等。开辟了 新的聚合领域。 ●应用 PP、HDPE、PS、BR、EPR等。

24. §2-4　配位聚合反应 一、高聚物的立体异构现象 ●高聚物的立体异构 　　异构体：化学组成相同，而性质不同聚合物。 　　异构现象：出现异构体的现象。 　　异构体的类型：结构异构、立体异构 〆结构异构 　　产生的原因：由于分子中原子或原子团相互连接的次序不同引起的。 　　实例：结构单元为－C2H4O－的互为异构体聚合物有聚乙烯醇、聚乙醛、聚环氧乙烷 　　　　　聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯互为异构体 　　　　　以一种单体进行的连锁聚合反应，也存在头-头、头-尾、尾-尾异构体。 〆立体异构 　　产生的原因：由于分子中原子或原子团在空间排布方式（简称构型）不同引起的。 　　实例：全同聚丙烯、间同聚丙烯、无规聚丙烯；顺式聚丁二烯、反式聚丁二烯 ●高聚物中立体异构体的类型 〆几何异构体

25. H H H H C＝C H H H H H H C－C C－C C C H H C＝C H H C＝C H H H H H H H H H H H H H H H H C C C C C C C C C C C C C C C C H H H H H H H H H H H H §2-4　配位聚合反应 　　产生的原因：由双键或环上的取代基在空间的排布方式不同引起的。 　　实例： 顺式-1,4-聚丁二烯 反式-1,4-聚丁二烯

26. | | | | | | CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 H H H H H H | | | | | | §2-4　配位聚合反应 〆旋光异构体 产生原因：由分子中存在一个或多个不对称碳原子，或者虽无不对称碳原子，但存在 着分子整体的不对称性所引起的。其中具有旋光性的为旋光性聚合物，不显光学活性的碳 原子称为“假不对称碳原子”，但是真的立体异构中心。 实例：聚丙烯 ～CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊－CH2－C＊～ 立体异构中心的两种构型的标记：（以取代基在主链平面的上或下为判断） 　　带有“真不对称碳原子”的立体异构中心标记为：D、L构型或R、S构型 　　带有“假不对称碳原子”的立体异构中心标记为：d、l构型或r、s构型 〆单取代烯烃的立体异构类型 　　全同立构：分子链中每个结构单元上的立体异构中心具有相同的dddddd或llllll构型。 　　间同立构：分子链中d和l构型交替排列。 　　无规立构：分子链中d和l构型呈无规排列。 　　有规立构高聚物：全同立构与间同立构高聚物的统称。

27. R H H R H R R H H H R H H H H H H R H H R R R R R R H R R H R R H H R H R H C C H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H R H C C H H C C C C C C C C C C C C C C C C C C R R C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C H H §2-4　配位聚合反应 　　实例：单取代烯烃聚合物的三种立体异构体 全同立构体 间同立构体体 无规立构体体

28. §2-4　配位聚合反应 　　实例：α-单取代烯烃全同立构聚合物的螺旋结构 CH CH2 R R＝ －CH3，－C2H5 　 －CH＝CH2 　 －CH2－CH2－CH(CH3)2 　 －O－CH3 　 －O－CH2－ CH(CH3)2 　 －C6H5 俯视结构 立体结构

29. §2-4　配位聚合反应 ●有规立构高聚物与无规立构高聚物部分物理-力学性能对比 ●国际纯化学和应用化学联合会（IUPAC）规定 凡能形成以有规立构高聚物为主的聚合反应（包括自由基型、阳离子型、阴离子 型、配位阴离子型等聚合反应）都称为立体定向聚合反应或有规立构聚合反应。所得产 物称为立体定向聚合物。 　　高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度。又称定向指数、等规度。

30. §2-4　配位聚合反应 二、单体与催化剂 ●单体 非极性单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等 极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯等 ●Zieger-Natta催化剂 〆典型Zieger催化剂与典型Natta催化剂 〆Zieger-Natta催化剂 Zieger-Natta催化剂是一类催化剂的统称，由主催化剂和助催化剂组成。 主催化剂： 　　用于α-烯烃的配位阴离子聚合：是第Ⅳ～第Ⅵ族过渡金属（Ti、V、Mo、W、Cr 等）卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为Cl、Br、 I等。 　　用于环烯烃开环聚合：MoCl5和WCl5 　　用于双烯烃配位阴离子聚合：第Ⅷ过渡金属（Co、Ni、Ru、Rh等）的卤化物羧盐。

31. Et Cl Et Cl Cl Al Ti Ti Cl Et Cl CH2 Cl Cl CH3 §2-4　配位聚合反应 ●常用的Zieger-Natta催化剂组分 研究的热点：通过研磨、浸渍，或添加第三组分制备单烯烃高效催化剂。 ●Zieger-Natta催化剂引发α-烯烃的定向聚合机理模型 双阴金属活性中心 单金属活性中心

32. Cl Cl Cl Al Al Ti Ti ＋ ＋ → Al Ti CH2 CH2 － CH2 α β CH3 CH3 CH3 双金属活性中心 Cl－ Al 丙烯 双键被Ti空轨道吸附 丙烯单体插入 Cl ＋ CH2－CH3 Ti ＋ Al Ti － ＋ － CH2＝CH CH2＝CH CH2－CH CH2＝CH CH2 Cl 重排 再生 Al | | | | Ti CH－CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH2 α Et CH－CH3 β Et 过渡六元环配位结构 新活性中心 §2-4　配位聚合反应 〆按双金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程

33. Et CH－CH CH3 Et Et CH2 Et Et Et CH3 CH3 CH Ti Ti Ti ＋ CH Ti Ti CH2－CH CH 吸附 配位 重排 插入 CH2 CH2 CH2 CH3 单金属活性中心 丙烯 再生后活性中心 四元环过渡结构 §2-4　配位聚合反应 〆按单金属活性中心模型进行配位阴离子聚合的过程 〆配位聚合的总原则 单体定向吸附（预先取向），单体对增长链的定向连接，活性中心再生。 三、单烯烃的配位聚合 ●丙烯的配位聚合机理 　　以丙烯为单体，以α（β、γ）TiCl3为主催化剂，以AlEt3为助催化剂，按单金属活 性中心聚合模型进行聚合。则：

34. Et CH－CH3 CH2 Et CH3 Et CH Ti Ti Ti CH2 CH2＝CH CH2＝CH CH2＝CH Et CH－CH Et Et CH2 Et ～ CH－CH3 CH－CH3 CH－CH3 CH－CH3 CH3 CH3 CH3 n CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH Ti Ti Ti Ti CH2 §2-4　配位聚合反应 〆链引发 〆链增长 重排 ＋ 重排 ＋

35. Et H ～ CH－CH3 Ti CH2 ＋ Ti CH2＝C～Et 稳定聚丙烯链 Et ～ CH3 CH3 CH－CH3 CH2－CH3 CH3 CH2 CH2 CH ＋ Ti Ti CH2＝C～Et CH2 稳定聚丙烯链 §2-4　配位聚合反应 〆链终止 　　瞬时裂解终止（自终止） 　　向单体转移终止

36. Et ～ CH－CH3 H Et Et CH2 Al－Et Ti Ti Ti ＋ Et2Al－CH2－CH～Et Et 稳定聚丙烯链 Et ～ CH－CH3 CH3 CH3 CH2 ＋ ＋ H2 CH3－CH～Et Ti 稳定聚丙烯链 §2-4　配位聚合反应 　　向助催化剂AlR3转移终止 　　氢解终止（工业常用方法） 　　一般前三种终止反应难于发生，因此，活性链寿命很长，可进行嵌段。

37. §2-4　配位聚合反应 ●影响丙烯配位聚合的因素 〆主催化剂的影响 〆助催化剂的影响 　　其中主催化剂为TiCl3（α、β或δ）

38. §2-4　配位聚合反应 Zieger-Natta催化剂中烷基铝的作用 　　消除反应体系中对催化剂有毒的物质； 　　与烯烃单体在过渡金属表面进行竞争吸附，活性链可以向烷基铝转移； 　　不同结构的烷基铝活性不同。其顺序如下： Al(C2H5)2H＞ Al(C2H5)3＞ Al(C2H5)2Cl ＞ Al(C2H5)2Br ＞ Al(C2H5)2I ＞ Al(OC2H5)2C2H5＞ Al(C2H5N)C2H5 ＞ Al(i-C4H9)2H ＞ Al(i-C4H9)3＞ Al(i-C4H9)2Cl ＞ Al(i-C4H9)2[(CH3)2C－CH＝CH2] ＞ Al(i-OC4H9)3 三烷基铝上R基对聚合的影响 上述两表得知：聚丙烯的等规度随烷基铝上的取代基增大而减小，当烷基被卤素取代时，随卤原 子序数增加而增加。

39. §2-4　配位聚合反应 〆主催化剂与助催化剂配比的影响 综合上述结果：以（α、β、γ）TiCl3为主催化剂，以AlEt2Cl为助催化剂，Al/Ti比 为1.5～2.5，可以获得适中聚合速率和较高立构规整度的聚丙烯的条件。 〆第三组分的影响

40. §2-4　配位聚合反应 第三组分是在Zieger-Natta催化剂含N、P、O等的给电子体。作用可以改变催化剂引发 活性，提高II%和相对分子质量。 〆高效催化剂的研制与使用（聚丙烯研究热点） 目的：进一步提高催化剂活性和定向能力；控制产物的相对分子质量及分布；控制产 物的颗粒大小和分布；改变生产工艺。 方法： 　　研磨、浸渍、负载等。 〆温度的影响 　　最佳聚合温度：70℃ 〆杂质对聚合的影响 严格控制与催化剂有反应的O2、CO2、H2、H2O、CH≡CH的含量。

41. §2-4　配位聚合反应 四、双烯烃的配位聚合 ●主要应用 　　用于生产橡胶制品的原料，如顺丁橡胶、异戊橡胶等。 ●单体 丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯 ●催化剂 〆Zieger-Natta催化剂（两组分、三组分） 特点：各类多、组成多变、相态多。 Ti系和V系：多为非均相体系，选择合适配位体，可生产高顺式1，4聚戊二烯和聚丁 二烯。其中V系常为反1，4特性。 Cr系和Mo系：多用于1,2和3,4聚合。 Ni系Co系：可均相也可非均相，多用于生产顺式1,4-聚丁二烯。 〆π-烯丙基过渡金属催化剂 共性：产物微观结构取决于过渡金属种类和吸电子配位体的性质，加入受电子体后， 聚合活性和产物立构规整性明显提高。 常用：Ni、U、Rh等π-烯丙基卤化物

42. ～ H ～ ～ CH2 CH2 CH2 CH2 H H H C C C C CH2 CH2 CH2 H C C C C CH CH H H H CH2 CH2 CH2 CH CH CH2 CH2 δ－ δ－ 位移 配位 δ＋ δ－ δ＋ δ＋ Ti Ti Ti ＋ 1，4插入 §2-4　配位聚合反应 〆锂系催化剂 特点：均相、机理属于阴离子聚合。 应用：高顺式1,4聚异戊二烯、低顺聚1,4丁二烯、高1,2聚丁二烯等。 ●聚合机理 　　以TiCl3(β)为主催化剂，利用TiCl3(β)两个空位引发丁二烯聚合的过程如下：

43. CH2 Ni＋BF3－OOCR HC C CH2CH2CH3 H CH2 Ni＋BF3－OOCR HC C CH2－CH2CH2－CH2CH3 H n CH＝CH §2-4　配位聚合反应 　　以Ni(OOCR)2为主催化剂，Al(C2H5)2为助催化剂，BF3·OC2H5为第三组分，用于丁二 烯的聚合过程如下： ＋ nCH2＝CH－CH＝CH2 对式π－烯丙基镍化合物

44. n §2-5　开环聚合反应 ●定义： 　　开环聚合反应是指环状单体在离子型催化剂的作用下，经过开环、聚合转变成线型 聚合物的一类反应。 nR X　→　－R－X－ 　　式中的X为环状单体中的官能团或杂原子。 ●特点： 聚合物的组成与单体相同（只是键的连接方式转变）； 　　活性中心较稳定； 　　开环聚合地过程中，多数存在聚合-解聚的可逆平衡。 ●应用： 主要用于生产带有醚键、酯键、酰胺键等聚合物。 一、开环聚合的单体 ●常见的单体 环醚、环亚胺、环状硫化物、环缩醛、内酯、内酰胺、环状磷化物、状氮化物环状硅 化物等。

45. §2-5　开环聚合反应 ●环状单体的聚合能力 　　＋表示能发生聚合；－表示不能发生聚合。

46. －R－Z－ nRY －R－X－ nRX n n V －W －R－V－ nR n W §2-5　开环聚合反应 二、开环聚合的类型 ●从聚合反应角度分类 〆直接开环聚合（多数单体） 〆开环异构化聚合（部分单体） 〆开环消去反应（少数单体） （Y→Z）

47. §2-5　开环聚合反应 ●从活性中心角度分类 分为阳离子型开环聚合、阴离子型开环聚合、配位阴离子型聚合等，其中以第一种为 主。

48. O O n §2-5　开环聚合反应 三、主要单体的开环聚合机理 ●环氧乙烷的阴离子开环聚合 　　以环氧乙烷为单体，以氢氧化物为催化剂，以醇类为起始剂，产物带有羟基。 〆聚合机理 链引发 链增长 链终止 CH2－CH2 Na＋OH－ HO－CH2－CH2－O－Na＋ ＋ （壬烷基酚） nCH2－CH2 HO－CH2－CH2－CH2－CH2－O－Na＋ ＋ HO－CH2－CH2－O－Na＋ ＋ ～CH2－CH2－O－Na＋ ～CH2－CH2－O－　　 C9H19 Na＋OH－ ～CH2－CH2－O－　　 C9H19 ＋ （壬烷基酚封端聚环氧乙烷）

49. §2-5　开环聚合反应 〆应用 　　不加封端剂的活性链溶于水后，可作增稠剂和黏合剂； 　　未终止的活性链，加入第二种单体可以进行嵌段共聚； 　　加入酚、酸、胺、酰胺等封端剂的产物，可作非离子表面活性剂。 ●三聚甲醛的阳离子开环聚合 　　以三聚甲醛为单体，BF3-H2O为催化剂体系，聚合过程： 链引发 链增长 H O－CH2 O－CH2 ＋ → H＋(BF3OH)－ ＋(BF3OH)－ → O O CH2 CH2 O－CH2 O－CH2 H HO－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－ H

50. O－CH2 → O nCH2 O－CH2 H H HO－CH2－O－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－ HO－CH2－O－CH2－O－CH2－O－C＋(BF3OH)－ 3n 3n H H §2-5　开环聚合反应 H HO－CH2－O－ CH2－O－ C＋(BF3OH)－ ＋ 链终止 　　因为，不稳定的聚甲醛在高温下可以从链端分解出甲醛而没有使用价值，因此，必须 加入封端剂形成的产物才具有使用价值。 　　常用封端剂有酸酐等物质。 H （氧鎓离子） ＋ H2O HO－CH2－O－CH2－O－CH2－O－CH2－OH ＋ H＋(BF3OH)－ 3n （不稳定的聚甲醛）