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Acidos Carboxílicos

Acidos Carboxílicos. Capitulo 14. Estructura. El grupo funcional de un ácido carboxílico es el grupo carboxilo La formula general de un ácido carboxilo alifático es RCO 2 H ; y en un ácido aromático ArCO 2 H. C. H. H. 6. 5. C. C. C. H. =. C. H. C. O. H. 2. 2. H. C. O. H.

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Acidos Carboxílicos

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Presentation Transcript

  1. Acidos Carboxílicos Capitulo 14

  2. Estructura • El grupo funcional de un ácido carboxílico es el grupo carboxilo • La formula general de un ácido carboxilo alifático es RCO2H; y en un ácido aromático ArCO2H.

  3. C H H 6 5 C C C H = C H C O H 2 2 H C O H 2 Ácido Propenoico Ácido trans -3-fenil-2-propenoico (Ácido acrílico) (ácido cinnamico) Nomenclatura - IUPAC • Nombres IUPAC: Se le añade el sufijo -oico • Si el compuesto contiene un doble enlace C=C, se cambia –ano por -eno

  4. O O O O O O H O C - C O H H O C C H C O H H O C C H C H C O H 2 2 2 Ácido etanodioico Ácido propanodioico Ácido butanodioico (ácido oxálico) (ácido malónico) (ácido succínico) Nomenclatura - IUPAC • Ácido dicarboxílico: se añade el sufijo –dióico.

  5. CO H 2 HO C CO H 2 2 CO H 2 Ácido 1,4-Bencenodicarboxílico 1,2-Bencenodicarboxílico (ácido tereftálico) (ácido ftálico) Nomenclatura - IUPAC • Los ácidos aromáticos dicarboxílicos

  6. C - C - C - C - C - O H N H 2 C H C H C O H H O C H C H C H C O H 3 2 2 2 2 2 ( Ácido--Hidroxibutírico) Nomenclatura O g b d a 5 4 3 2 1 Ácido-4-Hidroxibutanoico Ácido-2-Aminopropanoico Ácido-α-alanina)

  7. Propiedades físicas • En los estados sólidos y líquidos, los ácidos carboxílicos se unen mediante enlaces de hidrógeno entre dos estructuras dímeras.

  8. Propiedades físicas • Los ácidos carboxílicos son compuestos polares y forman enlaces intermoleculares muy fuertes por puentes de hidrógeno. • Tienen más altos puntos de ebullición que otros compuestos orgánicos de similar peso molecular. • Son más solubles en agua que los alcoholes, éteres, aldehídos o cetonas con similar peso molecular.

  9. Región Hidrofóbica Región Hidrofílica Ácido Decanóico (0.2 g/100 mL H O) 2 Propiedades Físicas • La solubilidad en agua decrece con el aumento de la porción hidrofóbica.

  10. Acidez • Los ácidos carboxílicos son ácidos débiles. • Los valores de su pKa para la mayoría de los ácidos alifáticos y aromáticos oscila en el rango 4 – 5.

  11. - O O - CH CH O CH C CH C 3 2 3 3 - O O La carga negativa esta localizada en el oxígeno. La carga negativa esta deslocalizada y estabiliza al anión. Acidez • Son más ácidos los ácidos carboxílicos que los alcoholes por dos factores: • 1.- La resonancia que estabiliza al anión carboxilato, lo que no ocurre en el anión alcóxido.

  12. d - CH 3 d + Enlace -OH Acidez • 2.- El efecto inductivo del grupo carbonilo adyacente al enlace –OH, hace que la densidad electrónica se aleje del grupo –OH de tal manera que el hidrógeno pueda cederse a una base más facilmente. O C O-H

  13. CH CO H CH CO H CH CO H CH CO H CH CO H 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 Acidez • Cuanto más cerca estén del grupo carboxilo los sustituyentes con efecto inductivo –I,más se incrementará la acidez. También será mayor la acidez, cuanto más electronegativo sea el elemento. Br H I F Cl 3.18 4.76 2.90 2.86 2.59 Aumenta la acidez

  14. CH CO H ClCH CO H Cl CHCO H Cl CCO H 3 2 2 2 2 2 3 2 Ácido acético Ácido Ácido Ácido cloroacético dicloroacético tricloroacético pK : 4.7 6 a Aumenta la acidez Acidez • Los grupos que tienen efecto inductivo -I incrementan la acidez. 2.86 1.48 0.70

  15. Cl Cl Cl CH CHCH CO H CH CH CHCO H CH CH CH CO H 3 2 2 3 2 2 2 2 2 2 Ác. 4-Clorobutanoico Ác. 3-Clorobutanoico Ác. 2-Clorobutanoico pK : 3.98 2.83 4.52 a Se incrementa la acidez Acidez • Como la acidez va disminuyendo con la distancia al grupo carboxilo para sustituyentes atrayentes de electrones.

  16. CO H NaOH + 2 H O 2 ÁcidoBenzoico (ligeramente soluble en agua) - + CO Na H O + 2 2 Benzoato de sodio (60 g/100 mL agua) Reacciones con Bases • Los ácidos solubles y no solubles en agua reaccionan con bases NaOH, KOH, y otras bases más fuerte para dar sales solubles.

  17. - + CO NH CO H NH + 2 4 2 3 H O 2 Ácido benzoico Benzoato de amonio (ligeramente soluble (20 g/100 mL agua ) en agua) Reacciones con Bases • También forman sales solubles con amoniaco y aminas.

  18. H O 2 CH CO H + Na HCO 3 2 3 - + CH CO Na CO H O + + 3 2 2 2 Reacciones con Bases • Los ácidos carboxílicos reaccionan con bicarbonato de sodio y carbonato de sodio para dar sales solubles en agua y ácido carbónico. • El ácido carbónico, se disocia en dióxido de carbono y agua.

  19. Reducción • El grupo carboxilo es uno de los grupos orgánicos más resistente a la reducción. • No le afecta la reducción catalítica en condiciones suaves en las cuales se reducen los aldehídos y cetonas a alcoholes; y los alquenos y alquinos a alcanos. • Ni la reducción con NaBH4, agente que reduce a los aldehídos y cetonas a alcoholes.

  20. 1 . LiAlH4, éter 2 . H2O Ácido 3-Ciclopenten- carboxylico CH OH Al(OH)3 2 1-Hidroximetil-3- ciclopenteno Reducción por LiAlH4 • El hidruro de litio y aluminio reduce a los ácidos carboxílicos a alcoholes primarios. • La reducción se lleva a cabo en dietil éter o THF. O COH + + LiOH

  21. O O Pt CH CCH CH CH COH 2 2 2 3 25° C, 2 atm Ácido 5-Oxohexanoico OH O CH CHCH CH CH COH 2 2 2 3 Ácido 5-Hidroxihexanoico Reducción Selectiva • Como los grupos carboxilos no son afectados por hidrogenaciones catalíticas, podemos reducir cetonas y aldehídos a alcoholes en presencia de un grupo carboxilo.

  22. O O 1 . NaBH4 CCH CH CH COH 2 2 2 2 . H2O Ácido 5-Oxo-5-fenil- pentanoico OH O CHCH CH CH COH 2 2 2 5-Hidroxi-5-fenilpentanoico Reducción Selectiva • También es posible reducir selectivamente al grupo carbonilo usando reactivos como NaBH4.

  23. O H SO 2 4 CH COH CH CH OH + 3 3 2 Ácido Etanóico Etanol (Ácido acético) (Alchol etílico) O CH COCH CH H O + 3 2 3 2 Etanoato de etilo (Acetato de etilo) Esterificación de Fischer • Los ésteres se preparan por tratamiento de ácido carboxílico con un alcohol en presencia de un ácido catalítico, como H2SO4 o HCl gaseoso.

  24. Esterificación de Fischer • Esta esterificación es una reacción de equilibrio. • Permite obtener ésteres con buenos rendimientos controlando cuidadosamente las condiciones experi-mentales. • Si el alcohol no es muy caro se puede utilizar en exceso para desplazar el equilibrio hacia la derecha. • Si el agua se retira de la mezcla de reacción, el equilibrio también se desplaza hacia la derecha.

  25. Intermedio de reacción OCH 3 + H + H HOCH OCH 3 3 Esterificación de Fischer • El intermedio de reacción, en la esterificación de Fischer, es un carbonil tetraédrico por la adición de ROH al grupo C=O. H •• O •• •• R C •• •• O •• H •• O •• •• O •• •• •• •• •• + + HOH R C OH R C •• •• •• ••

  26. Descarboxilación • Decarboxilación: loss of CO2 from a carboxyl group • most carboxylic acids, if heated to a very high temperature, undergo thermal decarboxylation • most carboxylic acids, however, are quite resistant to moderate heat and melt or even boil without decarboxylation

  27. Descarboxilación • Exceptions are carboxylic acids that have a carbonyl group beta to the carboxyl group • this type of carboxylic acid undergoes decarboxylation on mild heating

  28. Descarboxilación • thermal decarboxylation of a b-ketoacid involves rearrangement of six electrons in a cyclic six-membered transition state

  29. Descarboxilación • Decarboxylation occurs if there is any carbonyl group beta to the carboxyl • malonic acid and substituted malonic acids, for example, also undergo thermal decarboxylation

  30. Descarboxilación • thermal decarboxylation of malonic acids also involves rearrangement of six electrons in a cyclic six-membered transition state

  31. Ácidos Carboxílicos Fin del Capítulo 14

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