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5-3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 一、强酸（碱）溶液 H + 浓度的计算 现以 HCl 为例讨论。 在 HCl 溶液中存在以下离解作用：

第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-1. 5-3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 一、强酸（碱）溶液 H + 浓度的计算 现以 HCl 为例讨论。 在 HCl 溶液中存在以下离解作用： HCl=H + +C1 - H 2 O=H + +OH - 该溶液体系的 PBE 式为： [H + ] ＝ [OH - ]+[Cl - ] ＝ c +K W /[H + ].

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5-3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 一、强酸（碱）溶液 H + 浓度的计算 现以 HCl 为例讨论。 在 HCl 溶液中存在以下离解作用：

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  1. 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-1 5-3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 一、强酸（碱）溶液H+浓度的计算 现以HCl为例讨论。 在HCl溶液中存在以下离解作用： HCl=H++C1- H2O=H++OH- 该溶液体系的PBE式为： [H+]＝[OH-]+[Cl-]＝c+KW/[H+] 　　一般只要HCl溶液的浓度c≥10-6mol·L，可近似求解。

  2. 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-2 [H+]＝[OH-]+[Cl-]≈[Cl-]=c pH=-lgc 式（1）即为H+的精确计算式。 一元强碱溶液pH的计算 同样对于NaOH溶液也按上述方法处理。即 c≥10-6mol·L-1 [OH-]≈c pOH＝-logc c＜10-6mol·L-1 [OH-]≈[c+(c2+4Kw)1/2]/2 二元强酸溶液pH的计算 下面讨论H2SO4溶液酸度的计算，在H2SO4溶液中存在如下离解平衡： H2SO4→H++ HSO4-Ka1=>>1 HSO4- = H++SO42-Ka2=1.2×10-2

  3. 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-3 由硫酸的离解常数可知，其第一级离解很完全，第二组离解不甚完全，因此其酸度的计算不能简单地按一元强酸来处理。其PBE为： [H+]＝[OH-]+[HSO4-]+2[SO42-] 忽略水的离解时：[H+]=c+[SO42-] 即[SO42-]= [H+]-c(1) 又由物料平衡得： c＝[HSO4-]+[SO42-] 或 [HSO4-]=c-[SO42-]＝2c-[H+] (2) 将式(1)和式(2)代入式Ka2=[H+]·[SO42-]/[HSO4-],得： [H+]2-(c- Ka2)[H+]-2cKa2＝0 (3) 解方程：

  4. 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-4 二、一元弱酸碱溶液pH的计算 （一）一元弱酸溶液 一元弱酸HA的PBE为： 或 或由MBE：ca=[HA]+[A-] [A-]=[H+]-[OH-]=[H+]-KW/[H+] (1) [HA]=ca-[A-] =ca-[H+]+KW/[H+] (2) 有∵ [HA]Ka=[H+]·[A-] (1)、(2)代入上式并整理得到一个含[H+]的一元三次方程式： Ka(ca-[H+])=[H+]([H+]-Kw/[H+]) (3)

  5. 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-5 即 此式为考虑水的离解时，计算一元弱酸HA的精确公式。解这种方程较麻烦。在分析化学中为了计算的方便，根据酸碱平衡的具体情况常对作近似处理。 讨论： 1.当Ka和c不是很小，即一元弱酸溶液的浓度不是很稀时，在这种情况下，弱酸的离解是溶液中H+的主要来源，水离解的影响较小。（Kw/[H+]≈0）。 即：caKa≥20Kw，ca/Ka﹤400时

  6. 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-5 2.当Ka和c不是很小，且ca>>Ka时，不仅水的离解可以忽略，而且弱酸的离解对其总浓度的影响可以忽略。(Kw/[H+]≈0， ca-[H+]≈0)。 即 caKa≥20Kw，ca/Ka≥400时 3. 当酸极弱或溶液极稀时，水的离解不能忽略。 (caKa≈Kw ,c-([H+]-[OH-])≈c ) 即 caKa＜20Kw，ca/Ka≥400时

  7. 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-6 (二) 一元弱碱（B）溶液 PBE为：[HB+]+[H+]=[OH-] 同理：1．当cbKb≥20KW，cb/Kb﹤400时 2．当cbKb≥20KW，cb/Kb≥400时 3. 当cbKb＜20KW，cb/Kb≥400时

  8. 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-7 三、多元酸碱溶液pH的计算 （一）多元弱酸溶液 以二元弱酸（H2A）为例。该溶液的PBE为： [H+]=[OH-]+[HA-]+2[A2-] 由于溶液为酸性，所以[OH-]可忽略不计，由平衡关系： [H+]=Ka1[H2A]/[H+]+2Ka1Ka2[H2A]/[ H+]2 或[H+]=Ka1[H2A]/[H+](1+2Ka2/[ H+]) 通常二元酸， 即第二步电离可忽略，而且[H2A]=ca-[H+],于是上式可以写为： [H+]2+Ka1[H+]-Ka1ca=0

  9. 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-8 求解： [H+]=(-Ka1+(Ka12+4Ka2ca)1/2)/2 与一元弱酸相似。 1.当cAKa1≥20KW，cA/ Ka1﹤400时 [H+]=[- Ka1+(Ka12+4c Ka1)1/2]/2 2．cAKa1≥20Kw，cA/ Ka1≥400时 [H+]=(caKa1)1/2 (二) 多元弱碱溶液 与多元弱酸相似 1．当cbKb1≥20KW，cb/Kb1﹤400时 [OH-]=[-Kb1+(Kb12+4cbKb1)1/2]/2 2．当cbKb1≥20KW，ca/Kb1≥400时

  10. 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-9 四、两性物质溶液pH的计算 （一）多元弱酸式盐 以酸式盐NaHA为例。设其溶液的浓度为c，PBE为 ：[H+]=[A2-]-[H2A]+ [OH-] 由平衡关系： [H+]=Ka2[HA-]/[H+]-[H+][HA-]/Ka1+Kw/[ H+] 求解：[H+]= {[Ka1Ka2[HA-]+KW）]/(Ka1+[HA-])}1/2 由于通常Ka1、Ka2都较小，故溶液中[HA-]≈c. 1.若Ka2c＜20Kw,c<20Ka1 [H+]={[Ka1(Ka2c+Kw)]/(Ka1+c)}1/2 2.若Ka2c≥20Kw, c＜20Ka1即水的电离可忽略 [H+]=[Ka1Ka2c）/(Ka1+c)]1/2 3.若Ka2c≥20Kw, c≥20Ka1, [H+]=(Ka1Ka2)1/2

  11. 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-10 (二)弱酸弱碱盐 以NH4Ac为例，其PBE为： [H+]=[NH3]+[OH-]-[HAc] 根据平衡关系： [H+]=Ka’[NH4+]/[H+]+ Kw/[H+] -[H+][Ac-]/Ka 求解： [H+]={[Ka(Ka’[NH4+]+KW)]/(Ka+[Ac-])}1/2 注：Ka′、Kb′为NH4+、Ac-的离解常数 Ka、Kb为HAc 、NH3的离解常数 由于Ka’、Kb’都较小,可认为[NH4+]≈c,[Ac-]≈c. 即[H+]= {[KaKa’c+KW）]/(Ka+c)}1/2 1.当Ka’c＞20Kw, [H+]=[(KaKa’c)/(Ka+c)]1/2 2.当c＞20Ka, [H+]=(KaKa’`)1/2

  12. 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-11 对于多元弱酸弱碱盐(NH4)2A， 其PBE为： [H+]+[HA-]+2[H2A]=[NH3]+[OH-] NH4+ + H2O =NH3 +H3O+Ka=5.6× 10-10 S2- + H2O =HS- +OH- Kb1=8.3 HS- + H2O =H2S+OH-Ka=1.8×10-7 2H2O =OH- +H3O+Kw=1.0×10-14 比较各解离平衡常数可以看出，S2-的第一级碱式解离是最主要的，S2-的第二级解离和水的解离可以忽略。故上式可简化为： [HS-] ≈[NH3]

  13. 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-12 同时 此时有

  14. 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-13 （三）氨基酸 氨基酸在水溶液中以偶极离子的形式存在，具有酸、碱两种作用，为两性物质。例如氨基乙酸： 五强酸与弱酸的混合溶液 浓度为c1强酸与浓度为c2的弱酸混合，其PBE为： [H+]=c1+[A-]+[OH-] 由于溶液呈酸性，故忽略水的解离，将上式简化为：[H+]=c1+[A-] 若c1≥20[A-]，上式可简化为：[H+] ≈c1

  15. 第十六讲 第五章 酸碱滴定法 16-14 思考题 1、求0.050mol/L和1.0×10-7mol/LHCl溶液的pH。 (1.30;6.80) 2、计算0.10mol/LHF溶液的pH,已知Ka=7.2 × 10-4 (pH=2.09) 3、 计算0.10mol/LH3PO4溶液的中H+及各型体的浓度。已知Ka1=7.6×10-3， Ka2=6.3×10-8， Ka3=4.4×10-13 (2.4×10-2；2.4×10-2；6.3×10-8；1.2×10-18） 4、计算0.10mol/LHAc和0.010mol/LHCl混合溶液的pH。 （2.00）

  16. 第十六讲 思考题 15 1、求0.050mol/L和1.0×10-7mol/LHCl溶液的pH。 解：因c≥10-6 mol/L 故采用最简式进行计算： [H+]=0.050 mol/L pH=1.30 当c<10-6 mol/L，须用精确式进行计算： pH=6.80

  17. 第十六讲 思考题 16 2、计算0.10mol/LHF溶液的pH，已知Ka=7.2×10-4 解：因cKa=0.10×7.2×10-4≥20KW, c/Ka=0.1/(7.2×10-4)<400， 故根据式 pH=2.09

  18. 第十六讲 思考题 17 3、计算0.10mol/LH3PO4溶液的中H+及各型体的 浓度。已知Ka1=7.6×10-3， Ka2=6.3×10-8， Ka3=4.4×10-13 解：因为 Ka2>>Ka3，且cKa1=0.10×7.6×10-3≥20KW，因此磷酸的二、三级解离和水的解离均可忽略，可按一元弱酸来处理。又因为c/Ka1=0.10/(7.6×10-3)<400，故有：

  19. 第十六讲 思考题 18 [H2PO4-]=[H+] =2.4×10-2 mol/L

  20. 第十六讲 思考题 19 4、计算0.10mol/LHAc和0.010mol/LHCl混合溶液的pH。 解：先按最简式计算： [H+] ≈1.0×10-2 mol/L 由于[H+]≥20[Ac-]，故采用最简式是合理的。 故 [H+]=1.0×10-2 mol/L pH=2.00

  21. 第十六讲 思考题 20 质子化氨基乙酸阳离子 氨基乙酸偶极离子 氨基乙酸阴离子 Return 14 H2NCH2COO- +H3NCH2COO-

  22. 第十六讲 思考题 21 计算0.10mol/L氨基乙酸溶液的pH。已知Ka1=4.5 ×10-3，Ka2=2.5 ×10-10。 解：因为cKa2=0.10 ×2.5 ×10-10≥20Kw， c=0.10≥20Ka1, 故可以采用最简式计算：

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