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“ 熵 ” 教学的几个问题

“ 熵 ” 教学的几个问题. 高 盘 良 北京大学化学与分子工程学院. 熵教学中的几个问题. 1. 热力学第二定律提出的背景是什么 ? 2. 热力学第二定律的四个等价的表述 3. 熵增原理的导出方法评述 4. 熵增原理表述的争鸣 ( 不可逆 , 自发 ; 可逆 , 平衡 ) 5. 深入 “ 熵 ” 教学的建议 ( 混乱度 ; 信息熵 ; 热死论 ; 现代科技上的应用 ). 熵概念引入的背景是什么？. 天然 ( 自然 ) 过程 生命 化学反应之方向性 黄河之水天上来， 奔流到海 不 复回（自然） 君不见高堂明镜悲白发， 朝如青丝暮成雪（生命）

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“ 熵 ” 教学的几个问题

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Presentation Transcript

  1. “熵”教学的几个问题 高 盘 良 北京大学化学与分子工程学院

  2. 熵教学中的几个问题 • 1.热力学第二定律提出的背景是什么? • 2.热力学第二定律的四个等价的表述 • 3.熵增原理的导出方法评述 • 4.熵增原理表述的争鸣 (不可逆,自发;可逆, 平衡) • 5.深入“熵”教学的建议(混乱度;信息熵;热死论;现代科技上的应用)

  3. 熵概念引入的背景是什么？ • 天然(自然)过程 生命 化学反应之方向性 黄河之水天上来， 奔流到海不复回（自然） 君不见高堂明镜悲白发， 朝如青丝暮成雪（生命） 欲死灰之复燃，艰乎 为力 （化学反应）

  4. 常见的不可逆过程有哪些？ • 热传导，摩擦生热，热功转换， • 混合过程，扩散过程， • 能量性质(品位)之差别： 热与功是不等价的,功的品位高于热 取自高温热源的热量的品位高于散发至低温热源的热量 • 热的耗散是不可逆性之源 • 在热力学第一定律之外,怎么表述这种不可逆性？

  5. Clausius (1822～1888) Thomson 即 Kelvin (1824～1907) 是热力学第二定律的创始人

  6. 热力学第二定律 • 不能以热的形式将低温物体的能量传到高温物体而不引起其它变化 • 不能从单一热源取热,使之完全变为有用功而不发生其它变化 • 第二类永动机是不能造成的。

  7. 第二类永动机 • 第二类永动机违反热力学第二定律 • 航行于海上的轮船从海上取热能 • 海水总量～1018吨 降1K 放热～4×1024kJ, 相当于1014吨煤的热值,是陆地上储量的100倍,足够现代社会使用50万年 • 但海水的能量不可能被这样使用 (单一热源,仅是能量,而非热量)

  8. 寻找能计算的状态函数，判断过程方向性 • 天然(自然)过程总是从有序变到无序（均匀、混乱） • 自然过程都是不可逆的,是哪个状态函数在起作用呢? • 科学家提出“熵”的概念来描述这种方向性：熵（隔离体系）增大的方向就是天然过程的方向。

  9. 熵概念引入的尝试 • Moore物化教材的思路： • 有没有存在一个状态函数 • 此处的 X 即 符号 S • 熵：希腊文en trope “在变化中” • 英文entropy • 中文 熵 • 引入的方法以 简、显 为好， • 重要的是对熵的理解

  10. 第二定律的四种等价表述 1.热力学第二定律的文字表述 2.热力学第二定律的熵(数学)表述 3.卡诺定理 4.克劳修斯不等式 （＜为不可逆过程,=为可逆过程） 为什么是等价的? 1.同一规律的不同表述 2.都是假设,通过实践检验其正确性 3.相互证明 以下从导出方法说明

  11. 熵增原理证明方法(一)韩德刚 物化(高教社) • 有一理想气体物质的量为n， • 经由不同的过程 • 从相同的始态 • （n、P0、T0、V1） • 到相同的终态 • （n、P′、T0、V2）。

  12. 熵增原理证明方法(一) • 相同的始终态间， • ≠ ≠ …≠ • Q不具有全微分性质 • 具有全微分性质 • (状态函数熵的存在性) • 总结

  13. 熵增原理证明方法(一) • 熵：定义？新的状态函数的计算式 • 熵增原理： “封闭系统由平衡态A经绝热过程变到平衡态B，系统的熵永不自动减少。熵在绝热可逆过程中不变，在绝热不可逆过程中增加”。 • 对绝热不可逆过程（ ）隔离 为什么大于零？是热力学第二定律中不可消除的后果, 是通过大量实例的熵变计算而总结抽象出的新假设，实践检验其正确性(参考:赵凯华 热学 例)。

  14. 熵增原理证明方法(一) • 评述:用同学熟悉的具体过程 及刚学过的热力学第一定律的计算 引入可逆过程热温商(熵的计算式) 体现了热力学第二定律的核心概念 数学方法简单 加深实践检验的科学理念的认识 被逐步关注([大学化学]的论文)

  15. 熵增原理证明方法(二) 根据热力学第二定律的物理说法， 经过严格的数学推导得出熵增原理。 [黄子卿 化学通报 1974 （312）] 评述:该证法是应用相关数学定律及热 力学第二定律导出熵增原理, 但证明过程繁琐，无论本科教材， 还是课堂教学都不宜采用。 可放到专门的高级课程中去研究。

  16. 熵增原理证明方法(三) 物理学教科书的方法 • 赵凯华：新概念物理教程《热学》(高教社) • 热力学第二定律物理说法 → 引用清华大学物理讲义证明：热力学第二定律数学说法（Clausius不等式）→Carnot定理 → 熵增原理 • 评述：如介绍Clausius不等式（不严格证明）可以采用此法。

  17. 熵增原理证明方法(四) • 陆果：《基础物理学》(高教社) • [统计力学]章后 熵与无序度 • → 熵变公式的推广（热库） • → 熵增原理 • → 直接抬出 Clausius不等式 • → Carnot定理 • 评述:现行小物化这种讲法不合适。

  18. 熵增原理证明方法(五)(国外物化书) • 在绝热箱内 从状态1到2， (不可逆自然过程） 逆过程2→1是在 可逆条件下完成， 使系统所吸收的 热量q2→1都取 自温度为T的 单个热库

  19. 熵增原理证明方法(五) 系统已完成循环,据热力学第一定律： q2→1=W1→2+W2→1 ,如q2→1＞0(吸热)， “表示从蓄热器取得的热完全变为功，并在任何其它物体中未留下变化。” 因此只有q2→1＜0(放热)，环境对系统作功 根据可逆返回途径熵变S1-S2= q2→1/T＜0,于是，S2-S1= -q2→1/T＞0。 评述:方法简单,推理清晰,但必须已建立熵的概念及可逆过程热温商的基础.

  20. 熵增原理证明方法(六)(国内物化书) • 由卡诺循环出发，假设或证明 ＜ • 经Clausius不等式， • （＜为不可逆过程,=为可逆过程） • 导出熵增加原理。 • 关键的步骤是证明 ＜

  21. 4.熵增原理表述的争鸣 • 目前熵增原理数学表述大致有三种方式 • (1) • (2) • (3) ＞不可逆, = 可逆 ＞不可逆,自发; = 可逆,平衡 ＜0 不可能发生的过程 ＞0 自然发生的不可逆过程 =0 过程可逆

  22. 4.熵增原理表述的争鸣 • 表述(3)把过程分为两类: • 不可能发生的过程 • 可能发生的过程 • 在可能发生的过程中分为: • 不可逆过程(实际发生的过程) • 可逆过程(抽象的理想化的过程).

  23. 4.熵增原理表述的争鸣 • 表述(2)有两个问题与同行讨论 • 1.不可逆与自发能否等同起来? • 2.可逆与平衡能否等同起来? • 为此必须从热力学第二定律要解决的问题: 方向和限度 这个大前提中来考察

  24. 功与过程

  25. 4.熵增加原理表述的争鸣 ※先说膨胀过程是自发过程 对抗等外压,属不可逆过程, 无限缓慢减压,属可逆过程 ※压缩过程,体系自身不可能自动回到始态,是非自发过程,需借助外力(环境)才能恢复到始态(以原体系与新环境构成新的隔离体系) 一次或多次加压 属不可逆过程＞0 无限缓慢加压,属可逆过程 ＞0

  26. 4.熵增原理表述的争鸣 可逆过程的特点： （1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态； （2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达； （3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应 只有(2)是与方向有关 否则即不可逆过程(浪费功而已:严济慈)

  27. 4.熵增原理表述的争鸣 • 以上说明 不可逆与自发不能画等号 不可逆过程 存在不可消除的后果 可逆过程 不存在不可消除的后果 可逆与不可逆是热力学上的专有名词,有严格的科学内涵,不能简单地理解为一般生活语言,由不可逆→单向性→自发. 自发过程 ＞0,但 ＞0,未必一定是自发过程,但肯定是不可逆过程. ＞0

  28. 4.熵增原理表述的争鸣 • 关于可逆与平衡的关系 • 核心问题是变化的限度与平衡的判据 限度是与稳定平衡态相联系 可逆过程的每一步无限接近平衡态(准静态),但与变化限度的平衡态是不同的. (稳定)平衡态还有两种: 亚稳平衡态和稳定平衡态

  29. 4.熵增原理表述的争鸣 • 稳定性，是指在一定条件下事物的永久不变性，也就是说即使该事物受到某些干扰偏离平衡态时，事物将能依靠内在的特定作用再回到原来的状态，即稳定性是在有干扰情况下状态的保持性。 • 氢和氧气纵然能放置几个世纪而未见变化，并不能说明它们有永久不变性，因为一旦给予某种干扰如插入烧红的铁丝就瞬间完成反应而生成水，而其反应产物液体水在 、298 K时才具有稳定性。

  30. 4.熵增原理表述的争鸣 • 平衡稳定性包括三方面： 平衡的热力学判据 平衡条件 平衡稳定条件。 平衡态稳定性的热力学判据，主要根据: 隔离系统的熵增原理、 等温等容条件下的Helmholtz自由能减少原理 等温等压条件下的Gibbs自由能减少原理。

  31. 4.熵增原理表述的争鸣 • 平衡稳定的基本判据——熵判据： “对于隔离系统，熵为严格极大的态是系统的稳定平衡态”。 <0

  32. 4.熵增原理表述的争鸣 • 平衡条件： <0 • 热平衡条件是各相的温度相等 • 力学平衡条件是各相的压力相等 • , 相平衡条件是每种物质 • 在各相的化学势相等

  33. 4.熵增加原理表述的争鸣又据“等温等压只有体积为外参量的封闭系统，Gibbs自由能为严格极小的态是系统的稳定平衡态。”可表示为 >0 >0 • 平衡稳定条件(无引力场) 热稳定条件 力学稳定条件 化学或扩散稳定条件 >0 >0

  34. 4.熵增原理表述的争鸣 >0 由 推导得到 反应方向判据和 化学平衡条件 不能理解为

  35. 4.熵增原理表述的争鸣 • 由上可见 是稳定平衡态,是反应限度的标志. 稳定平衡态可通过两种途径达到 可逆途径(范特荷夫平衡箱); 不可逆途径,返回始态存在 不可消除的后果 相平衡同样遵守上述规律 如存在亚稳态;平衡相变和非平衡相变

  36. 4.熵增原理表述的争鸣 • 化学反应 存在两类: R1:无化学平衡 有方向、无限度 R2::有化学平衡 有方向、有限度

  37. “化学反应一定能 达到化学平衡”吗？ 不存在化学平衡的反应△rGm≠O 纯凝聚相纯物质间的反应 如 Hg(液) +S(固)→ HgS(固) (R1)计算见后 按计量比反应，反应物全部变为产物 n(S)＞n(Hg) Hg全部反应尽n(Hg)=0 • 这类反应有方向(△rGm＜0) ， • 无限度(△rGm≠O) • 不存在化学平衡,但遵守相律(相平衡规律,含独立化学反应物质的量的关系)

  38. Hg(l) + S(s) → HgS(s) 0 0 58.40 76.02 31.84 82.40 据 反应达不到平衡,汞彻底消除 有人据, 计算得 认为汞基本消除, 错误! 无平衡就无平衡常数.因为平衡常数的前提是

  39. 4.熵增原理表述的争鸣(题外话) 物化教学中对自发过程(反应)太过关注了, 似乎化学热力学要讲成自发过程热力学了. 有的物化书通篇没有“自发”也很精彩. 历史上的争论 自发反应方向是指一定条件时,反应不需外力能自动朝某个方向进行.条件很重要,离开条件空谈方向是没有意义 研究工作或技术工作(如 ) 更多关注根据需要调控方向问题.(光合作用、电解、耦合反应…) ＞0

  40. 熵的物理意义 • 问题:会熵的计算,忽略了熵的意义的了解 • 至少应懂得熵与无序度及熵与无用(效)能(不可消除的后果)的关系 • 熵与无用(效)能 • 能量有品位:功品位高于热;高温热源热量品位高于低温热源,能量作功后品位要降低.

  41. 5.深入熵概念教学的建议(混乱度;信息熵;热死论;现代科技上的应用)5.深入熵概念教学的建议(混乱度;信息熵;热死论;现代科技上的应用) • 熵这一经典的重要概念经历了150年后， • 有了如下新的认识： • （1）对熵的地位的认识，传统的看法以为“能量”是宇宙的女主人，“熵”是她的影子，后来有人提出不同的看法：“在自然过程的庞大工厂里，熵原理起着经理的作用，因为他规定整个企业的经营方式和方法，而能原理仅仅充当薄记，平衡贷方和借方”。

  42. 5.深入熵概念教学的建议 • （2）在熵的概念上 由可逆过程热温商(热力学熵)及熵是无序度的度量(统计熵),发展为负熵，信息熵……从而由物理学伸向化学、信息科学、生命科学、现代科技……

  43. 熵为什么与混乱度相联系？ ★均匀是最无序（混乱）的状态 不均匀是意味着有序 ★熵增与混乱度，无序度相关 • 功（电子流，光子流…） 增加有序性 • 热加剧无序（混乱）性

  44. 熵为什么与混乱度相联系？ • Bothmann S=klnW • W称为微观状态数，热力学概率 • 宏观不可逆过程 变化的方向 • 总是向热力学概率增大的方向进行 • 这与熵增的方向相同

  45. 乱七八糟是否就是熵增大？ • 下课铃响后,同学冲出教室,冲向操场,混乱度增加了,故熵增加了! 这种说法对不对? 火柴盒散落?

  46. 乱七八糟是否就是熵增大？ • 一篇论文的题目（1999） • Shuffled Cards, • Messy Desks , and Disorderly Dorm Rooms_ Examples of Entropy Increase? • Nonsense!

  47. 乱七八糟是否就是熵增大？ • 为什么？热力学熵是指 • 大量粒子 (1mol粒子) • 微观状态 （平动，转动，振动…） • 概率最大的状态组合（均匀，混乱） • 生活语言与科学语言,科学语言源于生活,而高于生活 王国雄 熵与混乱度 化学通报 1974(5),48-55

  48. 信息是负熵 铃声是一个信息, 怎么把信息与熵相连? 举例，有一堆汉字： 不 处 啼 觉 与 知 晓 夜 雨 春 风 花 多 处 来 闻 声 落 少

  49. 春晓 • 孟浩然 • 春眠不觉晓， • 处处闻啼鸟。 • 夜来风雨声， • 花落知多少？ 由杂乱无章（均匀）到诗歌（有序），熵减少了，故信息是一种“负熵”。 4/20

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