第六章氧化反应

第六章氧化反应 主要知识点为： (1).直接氧化与间接氧化的概念和作用； (2).脱碳反应的作用及热力学、动力学条件； (3).硅锰氧化反应、回锰的原因及拟制； (4).脱磷反应及其热力学条件； (5).脱硫反应及其热力学条件； (6).钢液脱氧方式； (7).西华特定律及气泡冶金； (8).不锈钢去碳保铬热力学条件及计算； (9).锌精矿焙烧、铜锍吹炼、粗铜精炼、镍冶金、铅冶炼中涉及的氧化反应方程式的写法及计算。

第六章氧化反应 6.1概述 • 氧化-还原过程伴随着火法冶金的始终。例如硫化物的氧化，铁液中各种杂质的去除等过程都是氧化反应。炼钢过程是典型的氧化反应，本章将以炼钢反应为例，分析氧化反应过程的特点。现代的各种炼钢方法在加热方式上虽然不同，但是去除杂质的基本过程是一样的。大多数炼钢过程中去除杂质的主要手段是向熔池吹入氧气(或加入矿石)并加入石灰等材料造碱性熔渣。 • 炼钢过程可概括为“四脱二去，调温，调成分”，其中“四脱”指脱碳、脱磷、脱硫、脱氧，“二去”指去气、去夹杂。 • 本章要分析研究的主要是在吹氧和碱性渣条件下进行的C、Si、Mn、P、S的反应。

第六章氧化反应 目前认为在氧气转炉中是以间接氧化为主。

第六章氧化反应 6.2 脱碳反应 6.2.1 脱碳反应的作用脱碳反应是贯穿于炼钢过程始终的一个主要反应。炼钢的重要任务之一就是要把熔池中的碳氧化脱至所炼钢号的要求。同时，脱碳反应的产物-----CO气体在炼钢过程中也具有多方面的作用： • 从熔池排出CO气体产生沸现象，使熔池受到激烈地搅拌动，起到均匀熔池成分和温度的作用。 • 大量的CO气体通过渣层是产生泡沫渣和气-渣-金属三相乳化的重要原因。 • 上浮的CO气体有利于清除钢中气体和夹杂物，从而提高钢的质量。 • 在氧气转炉中，排出CO气体的不均匀性和由它造成的熔池上涨往往是产生喷溅的主要原因。

第六章氧化反应 6.2.2 脱碳反应的热力学条件 1．脱碳反应式碳在氧气炼钢中一部分可在反应区同气体氧接触而受到氧化，反应式为： 2[C]+{O2}=2{CO} (6—10) 碳也同金属中溶解的氧发生反应而氧化去除，反应式如下： [C]+[O]={CO} (6—11) [C]+2[O]={CO2} (6—12) 在通常的熔池中，碳大多是按(6-11)式发生反应，即熔池中碳的氧化产物绝大多数是CO而不是CO2。

第六章氧化反应 2．[C][O]乘积为了分析炼钢过程中[C]和[O]间的关系，常将Pco取做一个大气压，并且因为[%C]低时，fC和fO均接近于1，因此可以用[%C]和[%O]分别直接代入(6-14)式，则该式可简化为： PCO PCO KC =---------- = ------------- (6—18) aC•aO [%C]•[%O] 为讨论方便，以m代表上式中的1／KC，则可写出： m=[%C]•[%O] (6—19) 此时，m值也具有化学反应平衡常数的性质，在一定温度和压力下应是一个常数，而与反应物和生成物的浓度无关。

如上所述，因[C]十[O]={CO}反应的平衡常数随温度变化不大，所以在炼钢过程的温度范围内，熔池中[%C]和[%O]的乘积为一定值，[%C]和[%O]之间具有等边双曲线函数的关系。据早先(1931年)在1600℃下实验测定的结果，在Pco=latm时，m=0.0025(或为0.0023)。这是炼钢文献上常用的理论上的[%C]和[%O]的乘积数值。如上所述，因[C]十[O]={CO}反应的平衡常数随温度变化不大，所以在炼钢过程的温度范围内，熔池中[%C]和[%O]的乘积为一定值，[%C]和[%O]之间具有等边双曲线函数的关系。据早先(1931年)在1600℃下实验测定的结果，在Pco=latm时，m=0.0025(或为0.0023)。这是炼钢文献上常用的理论上的[%C]和[%O]的乘积数值。实际上m不是一个常数，据近来进一步研究证明，m值随[%C]的增加而减少。其原因是：在碳低时由于反应（6-8）和反应（6-9）同时发生，生成了CO2。在碳含量高时是由于活度系数不能忽略。

第六章氧化反应 各种炼钢方法中实际的熔池[O]含量都高于相应的理论的含量；附图表示了氧气转炉实际的[%C]·[%O]与相应的理论值的比较。如将与[%C]相平衡的[%O]平衡值和实际熔池中的[%O]实际之差称为过剩氧Δ[%O]，即 Δ[%O]= [%O]实际一[%O]平衡，将上式代人m=[％O]·[％C]式中，得到Δ[%O]= [%O]实际一m[%O]平衡，过剩氧Δ[%O]的大小与脱碳反应动力学有关。脱碳速度大，则反应接近平衡，过剩氧值较小；反之，过剩氧就更大些。

因C-O反应产物为气体CO和CO2，所以当温度一定时，C-O平衡关系还要受Pco或总压变化的影响。因C-O反应产物为气体CO和CO2，所以当温度一定时，C-O平衡关系还要受Pco或总压变化的影响。 (a)高压情况 (b)低压情况压力对碳氧平衡的影响

第六章氧化反应 • (1)增大fc有利于脱碳； • (2)增大fo和[％O]有利于脱碳； • (3)降低气相中CO的分压能使脱碳反应顺利进行； • (4)温度对脱碳反应的影响不大。从热力学条件考虑，影响脱碳反应的因素是：

第六章氧化反应 熔池中碳和氧的反应至少包括三个环节： 6.2.3 脱碳反应的动力学条件 1. 脱碳反应的环节碳和氧的反应

第六章氧化反应 2．[C]和[O]的扩散 • 碳氧化反应产物是气体，当钢液被熔渣层覆盖时，[C]和[O]之间的反应在钢液中早巳存在的气泡界面上进行，生成的CO分子能立即转入气相。[C]和[O]是表面活性元素，[C]和[O]向气泡表面扩散，并吸附于气泡表面上进行化学反应。由于反应进行得很迅速，所以在气泡和钢液的相界面上二者很接近于平衡。然而在远离相界面处的C和O的浓度比气泡表面上的浓度大得多，于是形成一个浓度梯度，使C和O不断向反应区扩散。 • [C]和[O]的扩散，那一个是控制环节呢?对这个问题有几种不同的看法。较普遍的看法是：[C]高[O]低时，[O]的扩散为控制环节；[C]低[O]高时，则[C]之扩散成为控制环节。感应炉吹氧实验得出的脱碳速度随(％C)的变化曲线在不同的吹氧条件下均有一拐点。拐点处的[%C]称为临界的[%C]，以[%C]临表示，通常在0.10～0.07%左右。 • 当金属中实际的[％C]低于[%C]临时，rC 随[%C]降低而显著降低，rC=k[%C]，这时[C]的扩散速度将决定整个脱碳反应的速度；反之，当金属中[%C]实>[%C]临时，rC = k[%O]≈k′PO2，[O]的扩散速度决定着整个脱碳反应的速度。因此，随着供氧量的增加使rC亦相应增大。

第六章氧化反应 3．CO产生的条件某些情况下，析出碳氧化反应产物——CO气泡亦可成为控制脱碳反应速度的环节。CO在熔铁中溶解度很小，但在钢液中没有现成的气液相界面时，产生新的界面需要极大的能量。新生成的气泡越小，需要的能量越大。设钢液的表面张力σm-g为1500dyn•cm-1，新产生的CO 气泡核心半径为lO-7cm，则这个气泡核心所受的毛细管压力Pco=2σm- g/r(g)=2×1500／10-7＝3×1010[dyn·cm-2]=29600[atm)。实际上CO气泡所受到的压力还包括钢液、炉渣和炉气的静压力 Pco= P(g)+ ρmhm+ρShS+2σm-g／r(g) 式中P(g)为炉气压力；ρm、ρS为钢、渣的密度；hm、hS为钢、渣层的厚度。

第六章氧化反应 如金属溶液中有现成的气泡时，可作为母气泡，促进气体的生成反应。另外，耐火材料表面是粗糙不平的，而且耐火材料与钢液的接触是非润湿性的(润湿角θ一般在100º～120º之间)，在粗糙的界面上，总是有不少微小的细缝和凹坑，当缝隙很小时，由于表面张力的作用，金属不能进入，在一定的金属液深度下，金属不能进入的最大半径为： - 2σm-gcosθ r =--------------- ×10-3[cm] hm.ρm 金属液的表面张力σm-g=1500dyn·cm-1，密度ρm=7g·cm-1，润湿角θ=120º，cosO=-0．5，则由(6—23)式可算出 hm(cm) 300 100 10 r[cm] 0.0007 0.0021 0.021 只要凹坑的尺寸不大于上列数值，该凹坑就能成为CO气泡的萌芽点。

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第六章氧化反应 对各阶段的脱碳速度可以写出下列关系式上列各式中 t——吹炼时间； k1——决定于[Si]及熔池温度等因素的常数； K2——高速脱碳阶段由氧气流量所确定的常数；氧流量FO2变化时， K2= k2FO2； k3——碳含量减低后，脱碳反应受碳的传质控制时，由氧流量、枪位等确定的常数。 ●第一阶段 -d[C]/dt=k1t (6-24) ●第二阶段 -d[C]/dt= K2 (6-25) ●第三阶段 -d[C]/dt=k3[C] (6-26)

6.3 硅、锰的氧化反应 铁矿石中Si02和MnO在炼铁时被还原，硅、锰进入铁水中，废钢中也含一些硅和锰，因此，在炼钢中硅和锰是不可避免而存在的元素。硅和锰在炼钢中的氧化和还原反应也是炼钢炉内的基本反应。 6.3.1 硅和锰在炼钢中表现的热力学性质硅和锰在熔铁中均有无限的溶解度，硅可在铁液中形成金属化合物FeSi，在炼钢温度下硅可氧化成为SiO2。锰在铁液中溶解时无化学作用，炼钢时可形成MnO、MnS等化合物。在炼钢温度下，锰的蒸气压比铁高得多(相差约为十几倍)，所以应该注意在氧流作用区的高温下锰蒸发的可能性。硅在熔铁中形成的溶液不是理想溶液，对亨利定律有很大的负偏离，fSi亦受熔铁中其它元素的影响。在碱性渣中aSiO2很小，在酸性渣中aSiO2≈1。锰在熔铁中形成近似理想溶液，因此可取aMn=[Mn]。在碱性渣中aMnO较高，温度升高后锰可被还原。酸性渣中，aMnO很低，可使锰的氧化较为完全。

第六章氧化反应 6.3.2 硅和锰的氧化和还原 1．硅和锰的氧化反应硅和锰对氧均具有很强的亲和力，它们氧化时放出大量的热，因此在吹氧初期即进行氧化，其反应式如下： [Si]+2[O]＝(SiO2) ΔG0＝一139300+53.55T (6-31) [Mn]+[O]＝(MnO) ΔG0＝一58400+25.98T (6-32) 在有过量(FeO)存在时，结合成(Fe、Mn)2SiO4。随着渣中（CaO）的增加，(Fe、Mn)2SiO4逐渐向Ca2SiO4转变，因此，可分别写出硅和锰在碱性渣下的氧化反应： [Si]+2(FeO)+2(CaO)=(Ca2SiO4)+2[Fe] (6-38) [Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe] (6-40) aCa2SiO4 Ksi= ------------------------ (6-42) aSi·a2FeO·a2CaO aCa2SiO4 [%Si]= ----------------------------- (6-44) KSi·fSi·a2FeO·a2CaO

第六章氧化反应 在炼钢的初期，熔池中[%C]高使fSi增大，在碱性渣下aFeO、aCaO高使γSi02大为降低，所以使硅迅速氧化至微量，SiO2不会再发生还原反应。由(6-43)可以得到 aMnO (%MnO) ·γMnO [%Mn]= -------------------------= ------------------------------ (6—45) KMn·fMn·aFeO KMn·fMn·(%FeO) ·γFeO 由上式得出 (%Mn) 55 fMn·γFeO LMn= ------- =----- KMn·(%FeO) ·--------- (6-46) [%Mn] 71 γMnO

可见LMn将随炼钢的条件而变化。 熔炼初期，由于温度较低，渣中FeO含量高，渣碱度低，故Mn激烈地氧化; 炼钢中后期，由于熔池的温度升高，渣中FeO含量降低，渣碱度升高，锰从渣中还原，到吹炼末期由于渣的氧化性提高，又使锰重新氧化。在吹炼中[%Mn]的变化情况如图6—4所示。从图可以看到熔池中锰的“回升”现象。炉渣碱度越高；熔池的温度越高，回锰的程度也越高。图6-4 吹炼过程中Mn的变化 ·低碳钢。高碳钢

第六章氧化反应 3．脱磷反应的热力学条件为了分析方便，以分配比LP=(％P2O5)/[%P]2(或(％P2O5)/[%P]、(%P)/[%P])表示炉渣的脱磷能力，由（6-69）可得出可见，欲提高炉渣的脱磷能力必须增大Kp、aFeO、aCaO、fP和降低γP2O5。因此，影响这些因素的有关工艺参数就是脱磷反应实际的热力学条件。

第六章氧化反应 脱磷反应实际的热力学条件： • 温度的影响由上面平衡常数的温度式可知，脱磷是强放热反应，降低反应温度将使Kp增大，所以较低的熔池温度有利于脱磷。 2. 碱度的影响因CaO是使γP2O5降低的主要因素，增加(%CaO)达到饱和含量不仅可以增大aCaO，而且会使(%P2O5)提高，但(%CaO)过高将使炉渣变粘而不利于脱磷 3. (FeO)的影响 (FeO)对脱磷反应的影响比较复杂，因为它与其它因素有密切的联系。在其它条件一定时，在一定限度内增加(FeO)将使Lp增大，如下图所示。 (FeO)还有促进石灰熔化的作用，但如(%FeO)过分高时将稀释(CaO)的去磷作用。因此， (%FeO)与炉渣碱度对脱磷的综合影响是：碱度在2.5以下，增加碱度对脱磷的影响最大。碱度在2.5～4.0，增加(FeO)对脱磷有利。但过高的(FeO)反而使脱磷能力下降。

（FeO）对磷分配比影响

第六章氧化反应 • 金属成分的影响金属中存在的杂质元素将对fp起一定的影响，通常在含磷的熔铁中，增加C、O、N、Si和S等的含量可使fp增加，增加Cr的含量使fp减小，Mn和Ni对fp的影响不大。金属成分的影响主要在炼一炉钢的初期有一定的作用，更主要的作用是它们的氧化产物影响炉渣的性质。如铁水中含硅量过高，影响炉渣碱度而不利于脱磷；锰高使渣中（MnO）增高，有利于化渣而促进脱磷。因aP随[%P]的降低而减小，所以[%P]越低时脱磷的效率也越低。 • 渣量的影响增加渣量可以在Lp一定时降低[%P]，因增加渣量意味着稀释（P205）的浓度，从而使Ca3P205也相应地减小，所以多次换渣操作是脱磷的有效措施，但金属和热量的损失很大。

、、氧化性脱磷的动力学脱磷反应是在渣、钢界面上进行的。脱磷过程的化学反应速率很大，过程主要受渣、钢两侧的传质速率所控制。由双膜理论得出的脱磷反应的速率方程是式中，A为渣、钢界面积；Vm为钢液的体积；、为钢液、熔渣密度；、为钢液、熔渣的传质系数；Lp为磷在渣、钢见的分配系数。由上式看出，脱磷反应的推动力为，阻力为和。

当LP很小时，金属相传质阻力可以忽略，这时脱磷反应受渣相传质控制，即当LP很小时，金属相传质阻力可以忽略，这时脱磷反应受渣相传质控制，即当LP很大时，渣相传质阻力可以忽略，这时脱磷反应受钢液内传质控制，即由上述分析可以看出，改善脱磷条件，强化脱磷的措施，除了合适的熔渣成分、适宜的渣量即LP高的外，能够扩大渣、钢界面提高传质系数的因素诸如保持合适的脱碳速度、氧枪高度、供氧强度和加强熔池搅拌等均能促进脱磷过程

第六章氧化反应 6.4.1 硫在炼钢中表现的热力学性质目前，对硫在高温的金属液和熔渣中结合的状态还不十分清楚，对硫在金属液和熔渣中存在的形式尚难作出定论。通常以附加不同标记的[S](或Ｓ)和Ｓ2-[或(S)]分别代表炼钢中参加反应的金属液中和熔渣中的硫。硫是活泼的非金属元素之一，在炼钢温度下能够同很多金属和非金属元素结合成气、液相的化合物。为发展各种脱硫方法创造了有利条件。各种脱硫方法的实质都是将溶解在金属液中的硫转变为在金属液中不溶解的相，进入熔渣或经熔渣再从气相逸出。根据一些氧气转炉硫衡算的结果说明：在脱硫上起主要作用的是熔渣一金属间的反应，炉渣脱硫约占总脱硫量的90％，经炉气脱硫约占10%左右。在其它炼钢方法(电炉、平炉)中也是以熔渣脱硫为主。因此下面首先分析炼钢渣与金属间的脱硫反应。

第六章氧化反应 6.4.2 碱性氧化渣与金属间的脱硫反应 1．脱硫反应式碱性炼钢氧化渣的特点是有自由的(CaO)和较多的(FeO)，同时是在氧化性气氛下同金属发生作用，如氧气转炉、平炉、电炉的氧化期均属于此。从前认为碱性炼钢氧化渣与金属间的脱硫反应是： [FeS]十(CaO)=(CaS)+(FeO) (6—75) 根据熔渣的离子构造，提出了下述的脱硫反应式，现在已得到公认。 [S]+(02-)=(S2-)+[O] (6-76) 2．脱硫反应的平衡条件对于熔渣一金属间的脱硫反应 [S]+(O2-)=(S2-)+[O] 它的平衡常数式应为： (6-83) 或用分配系数LS=(%S)／[％S]形式表示 Ls (6-84)

可以看出在热力学上影响脱硫反应的因素有：平衡常数KS、炉渣中aO2-、金属中aO、渣中γS2-和金属中硫的活度系数f S。下面进一步分析这些因素的影响。 ①平衡常数KS。在平衡的情况下，KS与温度成正比，温度升高对脱硫是有利的，如图6-6所示。从热力学观点看来，温度对脱硫的影响不大。因为[S]→(S)的热效应不大，变动于 +41800J·mol-1到-30000 J·mol-1之间。金属熔池温度升高时，[%O]也要增加。所以将温度的影响看成主要在于动力学的作用。 ②渣中的影响。增加即提高碱度，有利于脱硫。由于或因渣中O2-的行为符合亨利定律，所以可以认为近似等于。可按下式由渣的化学成份计算No2-。（6-50）在炼钢炉内起主要脱硫作用的是CaO。Na2O脱硫能力最强，可以应用它对铁水进行炉外脱硫。

)。 ③[O]与(FeO)。降低a[O]有利于脱硫。因为Lo=a（FeO）／a[O]，所以降低金属中a[O]与降低a（FeO）有对应的关系。如a（FeO）≈(%FeO)，a[O] ≈[%O]，增加(％FeO)既可以增加[%O]，又可以增加图6-6 温度、熔渣碱度对Ks的影响图 6-7 渣中(FeO)对硫分配比的影响 (FeO)对脱硫的影响如图6-7所示。由图可知，纯氧化铁渣有一定的脱硫能力，Ls可达3.6。总体来看，(FeO)不利于脱硫，这一点与在氧气转炉的研究结果是一致的。但是，当(%FeO)<1时，Ls与(%FeO)之间具有线性关系。

④fs和。增大金属中fs和降低渣中的 ，均有利于脱硫。降低与提高渣的碱度是对应的。金属成分对fs有很大影响。C和Si均可使金属中的fs增加，Mn则使fs降低。因此从热力学观点看来，对含C和Si高的铁水进行炉外脱硫是有利的。在炼钢炉内因炉渣起主导作用，金属成分对fs的影响不起重要作用。脱硫反应动力学对脱硫动力学研究得较多的是饱和碳的铁液和还原性熔渣之间的反应。和其他杂质氧化不同，脱硫是硫在渣和金属之间的交换。金属中的硫传输到熔渣中，渣中硫的增加速度为：（6-51）在反应刚开始进行时，渣中(％S)可忽略不计，则（6-52）

由图6-8可知，km随CaO/SiO2增大，也就是碱度增大时脱硫速度增大。由于脱硫速度受熔渣组成的影响，可推测渣侧硫的扩散是控制环节。由图6-8可知，km随CaO/SiO2增大，也就是碱度增大时脱硫速度增大。由于脱硫速度受熔渣组成的影响，可推测渣侧硫的扩散是控制环节。（6-53）在渣钢界面上反应达到平衡（6-54）因此（6-55）

式(6-52)与式(6-54)形式相同，都说明脱硫速度和[%S]成线性关系。实验证明，脱硫速度随熔渣碱度增大而增大，这可由图6-8中Ls随碱度增大来解释。图6-8是不同学者对渣和金属中硫的传质系数进行测定的结果。随着碱度增加，km显著增大，而ks由于高碱度渣变粘，反而略有下降。因此脱硫速度随熔渣组成而发生变化。据实验测定，温度对硫的传质系数有影响，其程度比km、ks大图6-8 km和ks与碱度的关系

应该指出，上面讨论的仅仅是单一脱硫反应的动力学。在钢铁生产中，脱硫反应和其它反应同时发生，相互之间有影响，对此可参看耦合反应模型的描述与分析。应该指出，上面讨论的仅仅是单一脱硫反应的动力学。在钢铁生产中，脱硫反应和其它反应同时发生，相互之间有影响，对此可参看耦合反应模型的描述与分析。对多数金属－炉渣间反应的动力学，均属此类型，可依此做动力学分析和建模。

习题与思考题 • 名词解释：直接氧化和间接氧化反应，熔池中过剩氧，碳氧浓度积, 硫、磷分配比。 • 2. 分析氧气转炉炼钢过程中脱碳的规律。 • 3. 试述脱磷和脱硫的热力学条件。 • 4. 试分析真空处理使钢液中碳脱氧能力增强的热力学原理。 • 在1650℃单独用铝脱氧，试求钢液中氧气量从0.004％下降到 0.0008％，需要加入多少铝？ • 在氮和氢混合气氛下熔化纯铁时，其总压为101325Pa，氢气和氮气分压相等，求1600℃铁水中平衡的[％H]和[％N]各为多少？

7. 含钒铁水成分为：4.0％C，0.4％V，0.08％Si，0.6％P，现欲吹氧使[V]氧化成（V2O3）生产钒渣而尽量保住[C]，试求吹炼时的温度？已知： , ΔG0=-119800+70.85T，J ， γV2O3=10-5，渣中V2O3含量为6.89％（摩尔分数）。 8. 冶炼[％Cr]=18，[％Ni]=9的不锈钢，要求最终脱碳[％C]=0.02，而钢液温度又不要求高于1650℃，当钢液在真空条件下吹氧精炼时，其真空度应达多少？ 9. 在电弧炉内用返回吹氧法冶炼不锈钢时，熔池中[％Ni]=9，若吹炼到终点[％C]=0.05时，且要求[％Cr]=10，求吹炼到终点时钢液温度为多少？假定炉内PCO=101325Pa，аCr2O3=1。

10. 分析吹炼铜锍必须分为两个周期的热力学原理（即第一周期吹炼除铁，第二周期吹炼成铜）。 11. 比较铜锍吹炼与镍锍吹炼条件的异同。

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