第十三章羧酸衍生物

第十三章羧酸衍生物 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

主要内容 第一节羧酸衍生物的结构和命名第二节羧酸衍生物的物理性质第三节羧酸衍生物的化学反应第四节羧酸衍生物的制备第五节乙酰乙酸乙酯第六节丙二酸二乙酯在合成上的应用第七节碳酸及原酸衍生物 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

第一节羧酸衍生物的结构和命名 一、分类与结构 (1)分类 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

(2)结构 碳-杂原子键具某些双键性质 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

二、羧酸衍生物的命名 1 酰卤的命名: 在命名时可作为酰基的卤化物，在酰基后加卤素的名称即可。普通命名法： -溴丁酰溴对氯甲酰苯甲酸 IUPAC 命名法： 2-溴丁酰溴 4-氯甲酰苯甲酸 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

2 酸酐的命名 单酐：在羧酸的名称后加酐字；混酐：将简单的酸放前面，复杂的酸放后面再加酐字；环酐：在二元酸的名称后加酐字。普通命名法：醋酸酐乙丙酸酐丁二酸酐 IUPAC 命名法：乙酸酐乙丙酸酐丁二酸酐 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

3 酯的命名 酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧酸名称放在前面，烃基的名称放在后面，再加一个酯字。内酯命名时，用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。普通命名：醋酸苯甲酯-甲基--丁内酯 IUPAC ：乙酸苯甲酯2-甲基-4-丁内酯 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

4 酰胺的命名 命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可；普通命名法：异丁酰胺 N,N,-二甲基戊酰胺 IUPAC 命名法： 2-甲基丙酰胺 N,N,3-二甲基戊酰胺 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

5 腈的命名 腈命名时要把CN中的碳原子计算在内，并从此碳原子开始编号；氰基作为取代基时，氰基碳原子不计在内。普通命名法： -甲基戊腈 -氰基丁酸己二腈 IUPAC 命名法： 3-甲基戊腈 2-氰基丁酸己二腈 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

第二节羧酸衍生物的物理性质 低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内形成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

第三节羧酸衍生物的化学反应 羧酸衍生物化学性质分析 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

一、酰基上的亲核取代 1、取代反应取代过程： Honghe Universty Prof Guo Ya-li

亲核取代的速度： 从两方面进行分析（即分别考虑加成和消除二步）： a、由羰基的亲电性分析（亲核加成步骤）羰基与亲核试剂的反应活性次序： Honghe Universty Prof Guo Ya-li

b、由离去基团的性质分析（消除步骤） Honghe Universty Prof Guo Ya-li

羧酸衍生物酰基上的亲核取代反应： Honghe Universty Prof Guo Ya-li

2、羧酸衍生物的水解反应 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

（1）酰氯的水解 机理： Honghe Universty Prof Guo Ya-li

（2）酸酐的水解 （3）酯的水解 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

酯的酸性水解机理（羧酸酯化反应的逆反应） 机理 (a): Honghe Universty Prof Guo Ya-li

机理 (b)； • 这两种机理分别适合于何种结构的酯类？ • 如何证明这两种可能的机理？ Honghe Universty Prof Guo Ya-li

酯的碱性水解机理（皂化反应） 碱用量 > 化学计量，反应可进行完全。 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

（4）酰胺的水解 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

酰胺的酸性水解机理 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

酰胺的碱性水解机理 • RNH - 的离去能力比OH - 差，但反应仍能进行完全，试说明原因。 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

3、羧酸衍生物的醇解反应 （1）酰氯的醇解反应（用于通过酰氯制备酯） • 碱的作用: 吸收产生的 HCl 和催化 • 优点：反应完全，产率好。 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

（2）酸酐的醇解反应（合成上用于制备酯） Honghe Universty Prof Guo Ya-li

（3）酯的醇解反应（酯交换反应） • 反应可逆，用过量的醇 R”OH 和除去生成的醇 R’OH 使反应进行完全。 • 酸或碱对反应是必需的 • 反应机理？（参考酯的水解机理） Honghe Universty Prof Guo Ya-li

例： Honghe Universty Prof Guo Ya-li

（4）酰胺的醇解反应 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

3、羧酸衍生物的胺解反应 （1）酰氯的胺(氨)解（2）酸酐的胺(氨)解 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

酰氯和酸酐的胺解是制备酰胺的主要方法 • 比较: 直接由羧酸制备酰胺反应产率较差例: Honghe Universty Prof Guo Ya-li

（3）酯的胺(氨)解 （4）酰胺的胺解 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

羧酸衍生物亲核取代反应及活性顺序 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

羧酸衍生物的相互转换关系 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

二、羧酸衍生物与金属有机试剂的反应 1、与 RMgX （活泼金属有机试剂）的反应：所有羧酸衍生物都可以发生反应，生成酮或叔醇。羧酸不能发生该反应。 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

反应机理： 如何控制至酮？ * 利用酰氯羰基的活性 * 利用反应中间体 A 的一定的稳定性 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

2、与 R2Cd 和与 R2CuLi （不活泼金属试剂）的反应反应只能生成酮。 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

三、羧酸衍生物的还原反应 1 、LiAlH4 及其衍生物 LiAlH(OPri)3 还原 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

2、催化氢化还原------罗森孟德反应 H2/Pt催化氢化都还原成为醇。（酰胺生成胺） Honghe Universty Prof Guo Ya-li

3、金属钠还原 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

四、酯缩合反应 —— 酯的酰基化 1、缩合反应 Claisen （酯）缩合（两个相同酯之间的缩合）酯中的-H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen（酯）缩合反应 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

Claisen 缩合举例 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

2、Claisen 缩合机理 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

3、交叉酯缩合：可以发生在不同分子间或分子内3、交叉酯缩合：可以发生在不同分子间或分子内 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

交叉酯缩合举例： Honghe Universty Prof Guo Ya-li

五、酰胺的特殊性质 1、酰胺的酸碱性碱性中性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2O pKa ~50 ~40 ~34-35 ~25 ~16 ~15.7 ~15.1 弱酸性 pka ~10 9.62 8.3 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

2、Hofmann(霍夫曼)降解反应 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

NH3  100o~200oC -H2O 羧酸铵盐酰胺腈 -H2O H2O 40o~50oC H2O 3、脱水反应酰胺与强的脱水剂共热可脱水生成睛,这是制备腈的方法之一。 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

第四节羧酸衍生物的制备 一、由羧酸制备二、由羧酸衍生物之间的相互转化制备三、贝克曼重排(Beckmann rearrangement) 酮肟在酸性试剂作用下,重排为N-取代酰胺,称为贝克曼重排。 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

第五节乙酰乙酸乙酯合成法 一、酮式-烯醇式互变异构 Honghe Universty Prof Guo Ya-li

第十三章 羧酸衍生物