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第十二章 稀有气体

第十二章 稀有气体. §12 － 1 稀有气体的发现. 科学史上 ①重视实验结果；②重视推理的结果 （经典） 氩： 1 、 1785 年英国化学家凯文迪许： 在已加入过量氧气的空气中进行火花放电实验，生成二氧化氮气体，随即被 NaOH 溶液吸收。余下的氧用多硫化钾 K 2 Sx 吸收。 残留下一个约为原体积的 1 ／ 120 的微小气泡 。实验记录中写道：“这个气泡是特殊的，不像一般的氮，因为不管什么样的火花都不能使它同氧化合”。末被重视。

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第十二章 稀有气体

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  1. 第十二章 稀有气体

  2. §12－1稀有气体的发现 • 科学史上①重视实验结果；②重视推理的结果（经典） • 氩：1、1785年英国化学家凯文迪许：在已加入过量氧气的空气中进行火花放电实验，生成二氧化氮气体，随即被NaOH溶液吸收。余下的氧用多硫化钾K2Sx吸收。残留下一个约为原体积的1／120的微小气泡。实验记录中写道：“这个气泡是特殊的，不像一般的氮，因为不管什么样的火花都不能使它同氧化合”。末被重视。 • 2、1893年英国物理学家瑞利： ①发现从空气中得到的氮气密度1.2572g/L（标态）；从NO,NO2,NH3, CO(NH2)2,KNO3中得到的氮气密度1.2505g/L（标态）。②瑞利约请拉姆赛重做凯文迪许实验，瑞利用红热的铜丝除氧，拉姆赛用灼热的镁粒吸收其中的氮气。也得到凯文迪许实验中的气泡。 ③他们采用不同的方法分离了空气中的末知气体，经气体密度测定、光谱检验，于1894年8月断定是一种新元素，命名为“氩”。（原意是不活泼）

  3. 氦：1、1868年法国天文学家简孙：在利用分光镜观测日全蚀时发现一条黄色谱线D3和钠光谱中的D1和D2线的位置不同，为太阳中的未知元素，命名为氦（原意是太阳）；2、1890年美国化学家希尔布兰德：用无机酸处理沥青铀矿时，获得一种不活泼的气体，误认为氮气；3、1895年拉姆赛：在加热钇铀矿时，才在地球上作为一种元素分离出来，证明了地球上也有氦的存在。4、 1898年拉姆赛：将液态空气蒸发掉大部分，然后用热的镁和铜除去氧，用分光镜观测测到D3特征谱线，从而证实了大气中也有氦。（目的是寻找氖） • 氪： 1898年拉姆赛：用上法发现了氪（原意是隐藏）。 • 氖：1898年拉姆赛：考虑到氖比较轻，有可能混杂在液态氩中，于是在分馏液态氩时只收集其最先逸出的气体，测定其光谱，得到深红色的强光，确证为一新元素，命名为氖（愿意是新）。 • 氙：1898年拉姆赛：从液态氪的分馏物中找到了比氪的原子量更重的新元素，取名为氙（愿意为陌生人）

  4. §12－1稀有气体的存在和分离 • 1、存在：存在于空气中（除氡是镭的衰变产物外） 稀有气体 He Ne Ar Kr Xe 体积含量%5.239×10-4 1.818×10-4 0.934 1.14×10-40.86×10-5 • 2、空气的液化：将除去灰尘、水蒸气和二氧化碳的空气压缩至20265kPa，经内管到达管端，通过减压活塞膨胀至101.3kPa的压力，温度较原来可降低50K，冷却的空气经外管逸出使内管的高压空气冷却，压缩和膨胀经重复多次，空气即可冷却。纯净的空气是淡蓝、透明的液体。通常储存在杜瓦瓶中，当它蒸发时，温度可达到83K（－190℃），故用做低温浴。 • 3、稀有气体的分离：利用熔沸点高低、吸附的难易差别。将液态空气分级蒸馏，轻馏分中含氦、氖，用活性炭处理，氖先吸附，然后分级解吸，反复多次，可得99.5%的氦和97%的氖;挥发除去大部分氮(-195.8℃)后，继续分馏，可从氧(-183.0℃)中分离出氩（-185.7℃,含少量氮）用沸石分子筛吸附。氩穿过沸石的孔隙，纯度高达99.999%。继续分馏、吸附得其它。

  5. §12－3稀有气体原子的结构和性质 • 结构：ns2np6单原子分子的形式存在。 根据热力学推导单原子分子恒容热容Cv=3/2R=12.472;恒压热Cp=5/2R=20.786;容热容商r=Cp/Cv=5/3=1.667 稀有气体 He Ne Ar Kr Xe Cp 20.786 20.786 20.786 20.786 20.786 r 1.63 1.64 1.65 1.69 1.67 • 性质：1、无色无臭的气体；2、由于分子间存在微弱的色散力，因此它们的熔点和沸点都很低，并且随原子序数的增大而增大；3、在水中的溶解度、临界温度、临界压力的增大而增大；4、稀有气体较难液化；5、固态时为面心立方紧密堆积晶格。 稀有气体 He Ne Ar Kr Xe 熔点℃ -272.2 -248.67 -189.67 -157.2 -118.8沸点℃ -268.9 -245.9 -185.7 -152.9 -107.1溶解度cm3/kg 8.61 10.5 33.6 59.4 108.1 临界温度℃ -267.9 -228.7 -120 -62.5 16.6

  6. §12－4 稀有气体的化合物 • 一、稀有气体的化合物的早期研究 • 1、稀有气体的包合物两种不同的分子互相结合成为组成一定的化合物。往往以大分子包容小分子，靠分子间的范德华力结合的化合物。如碘与淀粉形成蓝色物质。 • 稀有气体的包合物，常见有以下三类： （1）稀有气体和水（重水）形成的包合物46H2O 8Ng；（2）稀有气体和氢醌（对苯二酚）形成的包合物； （3）稀有气体和苯酚形成的包合物(C6H5OH)12 mNg. • 2、氦和金属生成的金属间充化合物 Pt3He, HgHe10,WHe2.

  7. 二、当前稀有气体化合物的研究－－20世纪化学中的转折事件之一二、当前稀有气体化合物的研究－－20世纪化学中的转折事件之一 • 1、50年代L.Pauling曾预言稀有气体 应该能形成化合物（但没有人理会）；德国R.Hoppe提出稀有气体应该能形成氟化物并愿意试一试，被其导师W.Klemm（氟化学大师）斥责为“发疯”，使之进程推迟了。 • 2、1962年5 月英国化学家巴特列（N.Bartlett）合成了XePtF6 ;(从O2+PtF6= O2+PtF6-这一事实得到启发，因为Xe的第一电离能1170.43kJ/mol同氧分子的第一电离1177.18kJ/mol能很接近）; 其后三个月,德国R.Hoppe合成了XeF2 ； 美国Argonne国家实验室Claassen合成了XeF4 ；南斯拉夫斯洛文尼亚卢布里亚那大学Slivnik合成了XeF6。 • 据说：（1） R.Hoppe合成了XeF2 在N.Bartlett以前，只是由于当时的Giessen大学没有表征手段，只好送到外地去表征，论文迟发了2 个月；（2）美国人合成XeF4是读了N.Bartlett的文章之后。（诺贝尔奖最多由三个人分享）

  8. 3、1963年合成了KrF2（它导致了Br+7化合物的合成）；此后相继合成了一系列稀有气体化合物，但都仅限于原子序数较大的重稀有气体氪、氙、氡。3、1963年合成了KrF2（它导致了Br+7化合物的合成）；此后相继合成了一系列稀有气体化合物，但都仅限于原子序数较大的重稀有气体氪、氙、氡。 • 4、1995年芬兰赫尔辛基大学合成了一系列新型的稀有气体化合物HXY (x=Xe、 Kr、Ar Y= H、F、Cl、Br、 I、CN、NC、SH)包括HArF 发表在Nature406,874(2000) 预示HNeF的合成？ • 5、德国研究小组合成了[AuXe4][Sb2F7]2(第一例稀有气体原子作为配体，稀有气体与金属原子的键合)。 • 三、稀有气体化合物的性质 • 1、无论是Xe（Ⅱ） Xe（Ⅳ） Xe（Ⅵ） Xe（Ⅷ）的化合物，都是氧化剂，而且价态越高氧化性越强。且大多数的情况下还原为Xe • 2、氙的氟化物都能作为氟离子的给予体，与许多含氟Lewis酸形成配合物。

  9. §12－5 稀有气体的化合物的结构 • 一、价电子对与斥理论（VSEPR） • 1、1940年由西奇威克(N.V.Sidgwick)和鲍威尔(H.M.Powell)提出，后来吉列斯必(R.J.Gillespie)和宁荷姆(R.S.Nyholm)加以改进和补充,而成为无机立体化学理论的重要部分，能较好地判断和解释许多共价分子的空间几何构型。 • 2、理论思路：“分子的共价键（单键、双键、叁键）中的电子对以及孤电子对由于相互排斥作用而趋向尽可能彼此远离，使分子采取尽可能对称的结构，体系能量最低。” • 3、判断规则： • （1）确定中心原子的价电子层中的电子总数（中心原子的价电子数和配体提供的电子数）和电子对数（注意：AsO43-、XeO3 8个电子，4对） • （2）根据中心原子电子对数，选定合适的理想几何构型，出现奇数电子，将此单电子作电子对对待。

  10. 电子对数 2 3 4 5 6 理想构型 直线型 正三角型 正四面体 三角双锥 正八面体键角 180 120 109.5 90 120 90 • （3）绘出构型图，将配位原子排布在中心原子周围，每一个电子对连接一个配位原子，孤电子对也排布在几何构型的一定位置上。分子中有重键按单键处理。 • （4）根据成键电子对（BP）、孤电子对（LP)之间的相互排斥大小，确定斥力最小的稳定构型。 A、对于含BP、LP的分子，其斥力大小顺序： LP－LP＞LP－BP＞BP－BP B、对于含单键、双键、叁键的分子，其斥力大小顺序： 叁－叁＞叁－双＞双－双＞双－单＞单－单 C、在Abn型分子中，成键电子间的斥力随配位原子B的电负性的增大而减小。如NF3的键角(102.1)小于NH3 (107.3)；OF2的键角(102)小于H2O (104.5) 。 D、中心原子周围最小角度的位置上斥力大的数目越少，其结构越稳定。如XeF4（平面正方形） XeF2 （直线型）ClF3(T形）

  11. 二、价健理论 • 根据杂化轨道理论，氙原子5p电子激发到5d采用spd 杂化，形成各种空间构型：XeF2 (sp3d)，XeF4 (sp3d2)， XeF6 (sp3d3)。 • 三、分子轨道理论 • §12－5 稀有气体的化合物的应用 • 一、用于放射性氪、氙、氡的处理与分离 • 转变成氟化物。 • 二、在化工生产上作氟化剂及烯类不饱和烃聚合的引发剂 • 三、在分析化学上作氧化剂 • 作业：12－3 ；12－13；12－14 • 思考题：12－1；12－2；12－6；12－8；12－15

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