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Tubos convencionales de rayos X que se utilizan en los laboratorios de Cristalografía

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Los rayos  X. Tubos convencionales de rayos X que se utilizan en los laboratorios de Cristalografía.

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tubos convencionales de rayos x que se utilizan en los laboratorios de cristalograf a

Los rayos  X

Tubos convencionales de rayos X que se utilizan en los laboratorios de Cristalografía

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Distribución de longitudes de onda de los rayos X que se producen en  tubos convencionales de rayos X en donde el material anódico es cobre (Cu), molibdeno (Mo), cromo (Cr) ó wolframio (W) . Sobre el llamado espectro contínuo aparecen las llamadas líneas características K-alpha (Kα) y K-beta (Kβ). El comienzo de los espectros contínuos aparece a una longitud de onda que es aproximadamente 12.4/V, en donde V representa la diferencia de potencial (en kV) entre filamento y ánodo. Para una misma tensión entre ánodo y filamento, sólo se excitan las radiaciones características del molibdeno (figura de la izquierda). 

simetr a de los cristales
Simetría de los cristales

La simetría es la constancia, la repetición de algo en el espacio y/o en el tiempo, como en las guardas, pétalos de una flor, la sucesión de noche y dia, una pieza musical, etc.

En las guardas nos encontramos con operaciones de traslación (el motivo se repite por traslación). La repetición de los pétalos de las flores nos conduce a operaciones de giro (el motivo se repite por giro) alrededor de ejes de simetría y, aunque no exactamente, la simetría que nos muestra una nos llevaría a considerar las operaciones denominadas planos de simetría (la operación que ocurre cuando uno se mira en un espejo). Análogamente, por ejemplo, si nos fijamos en la relación entre los objetos tridimensionales de la figura de abajo, descubriremos un  nuevo elemento de simetría denominado centro de simetría, que sería el punto imaginario colocado entre ambos objetos:

Dos objetos relacionados por un centro de simetría

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Combinando estos elementos de simetría con las traslaciones características de un cristal, surgen nuevos elementos de simetría con componentes de deslizamiento (ejes helicoidales y planos de deslizamiento). 

Poliedro mostrando un eje de rotación binario que pasa por los centros de las aristas de arriba y abajo

Poliedro mostrando un plano de simetría que relaciona la parte de arriba con la de abajo

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Representación gráfica de las 32 clases cristalinas

Las clases centrosimétricas aparecen con la palabra Laue

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Redes directa y recíproca

Cualquier distribución repetitiva de un objeto o motivo, viene caracterizada por el conjunto de las traslaciones que lo repiten periódicamente. A este conjunto de traslaciones lo denominamos red directa.

Las traslaciones que describen las repeticiones en los cristales pueden expresarse como una combinación lineal de tres traslaciones básicas, no coplanares, es decir, independientes, que denominamos ejes reticulares.  Estos ejes definen un paralelogramo (en 2 dimensiones), o un paralelepípedo (en 3 dimensiones) que se denomina celda unidad. Este área elemental (en el caso de 2 dimensiones), o volumen elemental (en el caso de 3 dimensiones), que encierra la parte mínima de la distribución, genera, mediante traslaciones, la distribución completa, que en el caso que nos ocupa (3 dimensiones) se llama cristal.

Celda elemental definida por las 3 traslaciones no coplanares denominadas ejes reticulares

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Dentro de la celdilla, y debido a los elementos de simetría de la distribución, hay una parte mínima  (unidad asimétrica) que, por aplicación de la simetría, genera la celdilla unidad.

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Familia de planos reticulares que cortan al eje vertical  de la celda en 2 partes y al eje horizontal  en 1 parte. Estos planos son paralelos al tercer eje reticular que no se muestra en la figura.

Familia de planos reticulares que cortan al eje vertical de la celda en 3 partes  y al eje horizontal en 1 parte. Estos planos son paralelos al tercer eje reticular que no se muestra en la figura.

El número de partes en que una familia de planos corta a los ejes de la celda puede asociarse con un triplete de números que identifica a la familia de planos. En las figuras anteriores, los cortes, y por tanto los tripletes, serían (210)  y (310), según los ejes vertical, horizontal y perpendicular a la figura. En esta figura, los índices de los planos dibujados serían (022), es decir, que esa familia de planos no corta al eje a, y corta a los ejes b y c en 2 partes iguales, respectivamente. 

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RED RECÍPROCA

Cualquier plano puede caracterizarse, también, por un vector (σhkl) perpendicular a él. Por lo tanto, la proyección del vector de posición de cualquier punto del plano sobre esta perpendicular es constante e independiente del punto; es la distancia al origen de ese plano, es decir, su espaciado (dhkl ).

De todos los vectores proporcionales, que son normales a un plano, si tomamos (como σhkl) el de módulo 1/dhkl,

σhkl representa a toda la familia de planos hkl de interespaciado dhkl, de forma que se cumple el producto:

 |σhkl| dhkl= 1.

Si definimos que el módulo del vector σhkl es 1/dhkl, el producto de ese vector, por el espaciado dhklde la familia de planos, es la unidad.

Si tomamos un vector, 2 veces más largo que σhkl , el espaciado de la familia de planos que representa, será la mitad. 

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Generación de algunos puntos recíprocos de una red. Por claridad del dibujo el tercer eje de la red directa (c) sería perpendicular al dibujo. Las líneas rojas representan a los planos cuyos índices se indican en azul. Por ejemplo, el punto recíproco de índices (3,1,0) está situado sobre el vector perpendicular al plano (3,1,0) y su distancia al origen O es inversamente proporcional al espaciado de dicha familia de planos.

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Dispersión y difracción

La difracción (de los rayos X) es el fenómeno físico a través del cual se manifiesta la interacción fundamental de los rayos X con los cristales(materia ordenada).

Cuando el agregado de átomos está estructurado según una red periódica tridimensional, de forma que los átomos constituyen nudos de esta red, las relaciones geométricas precisas entre los átomos del agregado dan lugar a diferencias de fase muy particulares. Se producen composiciones cooperativas entre las ondas dispersadas y la muestra actúa como una red de difracción de tres dimensiones. En estas condiciones, los efectos de interferencia externa producen efectos de dispersión estructurados en picos de intensidad máxima y que pueden ser definidos según otra red, recíproca de la red directa anterior, produciéndose unas pautas o diseños típicos, como el que se produce cuando se observa un farol a través de un paraguas o una rendija.

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Difracción por un cristal

Con un haz de rayos X monocromático, de ondas planas, formadas por rayos paralelos de un frente de ondas común, perpendicular al vector unitario de propagación s0 y que baña completamente a la muestra, en la muestra se producen haces difractados en la dirección unitaria s con una intensidad:

I(H) = Ie(H) IF(H) IL(H)

en donde H es el vector de dispersión, Iees la intensidad dispersada por un electrón, IL es el efecto de interferencia externa debido a la estructura tridimensional en red, e IF es el cuadrado del llamado factor de estructura, que viene a dar cuenta del efecto de interferencia interna debido a las relaciones de fase geométrica entre todos los átomos incluidos en la celdilla unidad.

Concretamente, se llama factor de estructuraF(H) a la onda resultante de la dispersión provocada por todos los átomos en una dirección.

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-La Cristalografía estructural por difracción de rayos X, consiste en medir las intensidades de la mayor cantidad posible de haces difractados del espectro tridimensional de difracción, obtener de ellas los módulos de los factores de estructura, y de sus valores, mediante algún procedimiento de asignación de fases a cada uno de estos factores, reconstruir la distribución electrónica en la celdilla elemental, cuyos máximos corresponderán a las posiciones atómicas.

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Diagramas de difracción de (a) una molécula, (b) dos moléculas, (c) cuatro moléculas, (d) una línea de moléculas repetidas periódicamente, (e) dos líneas de moléculas y (f) una red bidimensional periódica de moléculas.

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LEY DE BRAGG

Premio Nobel de Física 1915

n λ = 2 dhklsenθnh,nk,nl

siendo n un número entero

La figura representa la descripción geométrica de la dirección del máximo de difracción debido a la interferencia constructiva entre los átomos de los planos de espaciado d(hkl).

En la figura se da una descripción del modelo de Bragg cuando se trata de secuencias de planos del mismo espaciado, pero formados a su vez por átomos de distinto tipo, separados por Δd. Esta separación geométrica origina diferencias de fase dentro de un mismo haz difractado que provocan interferencias y que dan lugar a variaciones de intensidad (según la dirección), lo que permite obtener información de la estructura de los átomos que forman el cristal.

goni metro

GONIOMETRO

GONIÓMETRO

FUENTE RX

DETECTOR CCD

Esquema y aspecto de un goniómetro de cuatro círculos con geometría Kappa.

DETECTOR

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RESOLUCIÓN ESTRUCTURAL

LA DENSIDAD ELECTRÓNICA

Conocer (ó ver) la estructura interna de un cristal supone poder resolver una función matemática que define la denominada "densidad electrónica", que es una función que está definida en cada punto de la celda unidad.

  • F(hkl) representa a las ondas resultantes de la dispersión de todos los átomos en cada una de las direcciones y se denominan factores de estructura. Sus módulos están directamente relacionados con las intensidades de las reflexiones del espectro)
  • h, k, l  son los índices de Miller de las reflexiones y Φ(hkl) representa las denominadas "fases" de las reflexiones (las fases de unas ondas respecto de otras)

Aspecto de una zona del mapa de densidad electrónica de un cristal de proteína, antes de su interpretación

El mismo mapa de densidad electrónica de la izquierda interpretado en términos de un fragmento peptídico

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EL PROBLEMA DE LAS FASES

LA FUNCIÓN DE PATTERSON

P(uvw) = (1/V)  ΣΣΣ  [F(hkl)]2cos2π(hu + kv + lw))

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COMPLETANDO LA ESTRUCTURA

A partir de las posiciones atómicas conocidas (xyz) se pueden obtener los módulos de factores de estructura y fases calculados, |Fc(hkl)| y Φc(hkl) (parte superior), pero es obvio que los factores de estructura calculados sean rechazados por estar evaluados con una estructura parcial y los experimentales son consecuencia de la estructura completa. Así pues, la función de densidad electrónica se calcula con los módulos experimentales de los factores de estructura (los observados, |Fo(hkl)|) y las fases calculadas Φc(hkl). Dicha función se evalua en términos de la posible información añadida que proporcione y el ciclo se repite hasta que no se obtenga información adicional. Históricamente este proceso se conoció como "síntesis sucesivas de Fourier" ya que la función de densidad electrónica, que en realidad es una integral, se calcula como una suma de Fourier.

Esquema de los cálculos sucesivos de un mapa de densidad electrónica, ρ(xyz).

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El modelo estructural

El análisis de la función de densidad electrónica, es decir, la resolución de una estructura cristalina (molecular, o no molecular) nos conduce a un modelo inicial, no definitivo, que se describe por las posiciones relativas de los átomos, los cuales pueden representarse mediante puntos o pequeñas esferas:

AJUSTE FINAL DEL MODELO

Este proceso se lleva a cabo minimizando (haciendo tender a cero) la función:

Σ w | |Fo| - |Fc| |2  → 0

en donde w representa un factor de "peso”

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Esquema general que ilustra el proceso de resolución de estructuras moleculares y cristalinas mediante la difracción de rayos X