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第五章 配位滴定法

第五章 配位滴定法. § 5.2 配合物的稳定性. § 5.1 概述. § 5.3 配位滴定法的基本原理. § 5.4 混合离子的滴定. § 5.5 配位滴定方式及其应用. § 5.1 概述. 例如：用 AgNO 3 标准溶液滴定氰化物. 一、配位反应. 利用形成配位化合物的反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法。. Ag + 十 2CN - =Ag[(CN) 2 ] -. 计量点：. Ag + +Ag(CN) 2 - = Ag[Ag(CN) 2 ]. 中心离 子. 配位剂. 白色沉淀. 无机配位剂：. 有机配位剂：.

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第五章 配位滴定法

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Presentation Transcript

  1. 第五章 配位滴定法

  2. §5.2 配合物的稳定性 §5.1 概述 §5.3 配位滴定法的基本原理 §5.4 混合离子的滴定 §5.5 配位滴定方式及其应用

  3. §5.1 概述 例如：用AgNO3标准溶液滴定氰化物. 一、配位反应 利用形成配位化合物的反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法。 Ag+十2CN-=Ag[(CN)2]- 计量点： Ag++Ag(CN)2-= Ag[Ag(CN)2] 中心离 子 配位剂 白色沉淀

  4. 无机配位剂： 有机配位剂： 氨羧配位剂，如：乙二胺四乙酸 H4Y 或 EDTA NH3，H2O ,CI-F-,CN- 配位剂 单齿配合物 多齿配合物 只含一个能和金属离子键合的原子 含两个或两个以上能和金属离子键合的原子

  5. EDTA M 螯合物 五个五元环

  6. 二、乙二胺四乙酸的性质—EDTA 乙二胺四乙酸（H4Y）：水中 溶解度小，0.02g/100mL 1、EDTA的溶解度 EDTA二钠盐（Na2H2Y·2H2O）： 水中溶解度大，11.1g/100mL ，约0.3mol/L 。 0.01mol/L， PH约为4.8

  7. 2、EDTA在溶液中的存在形式 双偶极离子 高酸度条件下形成6元酸H6Y2+ 有六级离解平衡和七种存在形式

  8. 不同pH值溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线 0.01mol/L , PH约为4.8,主要存在形式H2Y2–

  9. 3、EDTA的配位性能 EDTA 有 6 个配位基 2个氨氮配位原子 4个羧氧配位原子

  10. EDTA的配位性能 配合物易溶于水，反应速度大多较快 配位比简单一般情况都形成1:1的配合物。反应中有H+释放出来。 EDTA具有广泛的配位性能，几乎能与所有金属离子配位； Zn2++H2Y2-=ZnY2-+2H+

  11. (4)配合物相当稳定；

  12. 碱金属离子的配合物 最不稳定，lg KMY<3； 碱土金属离子的 lgKMY = 8～11； 稳定常数具有 的规律： 过渡金属、稀土金属离子 和Al3+的lgKMY=15～19 三价、四价金属离子 及Hg2+的lgKMY>20 EDTA与无色的金属离子生成无色的螯合物，与有色金属离子一般生成颜色更深的配合物。

  13. §5.2 配合物的稳定性 一、配合物的稳定常数 1.稳定常数 M + Y = MY 1:1配合物 K不稳=1/K稳

  14. 2. 逐级稳定常数MLn，1:n

  15. 1.配合物的累积稳定常数 二.累积稳定常数 分子（母）同乘ML 总稳定常数。

  16. 2.EDTA的质子化常数及累积质子化常数 将HnY看做Y的氢配合物，其稳定常数用质子化常数KH表示 ……

  17. 各级累积质子化常数为： Y+H=HY Y+2H=H2Y Y+6H=H6Y

  18. 已知EDTA的累计稳定常数1gβ1～1gβ6 分别为10.34、16.58、19.33、21.40、23.0 和23.9，求EDTA的稳定常数K3=。 102.75

  19. 三 副反应对EDTA与金属离子配合物 稳定性的影响 把体系中主要考察的一种反应视主反应，则其它与之有关的反应为副反应。 1、 副 反 应 副反应影响主反应中的反应物或生成物的平衡浓度

  20. A MA NY 水解效应 羟基配位效应 辅助配位效应 酸效应 混合配位效应 干扰离子副反应 [M'] [Y'] [(MY)'] M的副反应 Y的副反应 MY的副反应

  21. A MA MAn [M´]=？， [Y´]=？， [(MY)´]=？ [M´]=[M]+[MA]+…+[MAn]+[M(OH)]+……[M(OH)n] [Y´]=[Y]+[HY]+…[H6Y]+[NY] [(MY)´]=[MY]+[MHY] (酸性溶液中） [(MY)´]=[MY]+[MOHY] (碱性溶液中）

  22. MY 无副反应发生时MY的稳定常数： 计算？ 有副反应发生时MY的稳定常数： K’MY条件稳定常数或表观稳定常数 的大小与副反应进行的程度有关，副反应进行的程度用副反应系数来描述

  23. 酸效应 干扰离子副反应 羟基配位效应 副反应 辐助配位效应 2、副反应系数 Y（H） Y Y的副反应  Y（N） M(OH) M M的副反应 M(A) 计算？ MY的副反应

  24. M + Y = M Y H N HY … H6Y NY ? K3 Y的副反应系数Y （1） Y的定义：未与M配位的配位剂Y各种存在型体的总浓度[Y＇]是游离态浓度[Y]的多少倍。 Y（N） Y（H） 越大，副反应进行的程度越大。 ★=1表示配位剂未发生副反应。

  25. ①酸效应系数Y（H） M + Y = MY H HY… H6Y ? K3 定义：参与酸效应平衡体系的EDTA各种存在形体的总浓度与游离态浓度[Y4-]的比值。 Y(H) 酸度越高，Y(H)越大， Y参加主反应的能力越低 Y(H)仅是[H+]的函数

  26. 例1 计算pH=5时，EDTA的Y(H)值(已知lgβ1～lgβ6为10.34，16.58，19.33，21.40，23.0，23.9) 解： =1+1010.34×10-5.00+1016.58×(10-5.00)2 +1019.33×(10-5.00)3+1021.40×(10-5.00)4 +1023.0×(10-5.00)5+1023.9×(10-5.00)6

  27. 酸效应是MY稳定性的主要影响因素 PH=12 lgY(H) =0 Y(H)=1 MY稳定性不受酸效应的影响

  28. M + Y = MY N NY 定义：参与干扰离子平衡体系的EDTA各种存在形体的总浓度与游离态浓度[Y4-]的比值。 ②干扰离子副反应(共存离子效应)αY（N）

  29. Y(H)、 αY（N）的关系 ③αY与 +[Y] -[Y] 无N存在 若还有第三种离子P存在

  30. 复习： 三 副反应对EDTA与金属离子配合物 稳定性的影响

  31. Y(H)、 αY（N）的关系 酸效应 干扰离子副反应 αY与 （1）Y副反应系数 Y（H） Y Y的副反应  Y（N） Y（H）

  32. M + Y = MY A OH ? K3 M的副反应系数M （2） M的定义：未与Y配位的金属离子M各种存在型体的总浓度[M′]是游离态浓度[M]的多少倍。 MA MA2 … MAn MOH M(OH)2 … M(OH)n M(OH) M(A)

  33. M + Y = MY OH MOH M(OH)2 ….. M(OH)n M(OH) ①羟基配位效应 定义：参与羟基配位效应平衡体系的M各种存在形体的总浓度与游离态浓度[M]的比值。

  34. M + Y = MY MA MA2 …..MAn A 辅助配位效应M(A) 定义：参与辅助配位效应平衡体系的M各种存在形体的总浓度与游离态浓度[M]的比值。 M(A)

  35. +[M]-[M] • αM与M(A)、 M(OH)关系 若M同时与A、B、OH-同时发生副反应

  36. 羟基配位效应 辐助配位效应 αM与M(A)、 M(OH)关系 M的副反应： 小结： M(OH) M的副反应 M M(A) M(A) αM

  37. 例2 计算[NH3]=0.1mol/L lgZn(NH3)=?已知锌氨配合物的lgβ1～lgβ4为2.27，4.61，7.01，9.06 Zn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2 +β3[NH3]3+β4[NH3]4＝10 5.1

  38. ? K3 例4 计算pH=10，cNH3=0.1mol/L时的lgZn已知：Zn(OH)=10-2.4 解： Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1 Zn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4

  39. Zn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+101.2+102.4+103.7+104.7≈104.7 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1=104.7+102.4-1≈104.7 ∴lgZn＝4.7

  40. （3）MY的副反应系数 • 在较高的酸度下，生成酸式配合物MHY • 在较低酸度下，生成碱式配合物M(OH)Y 或 由于酸式、碱式配合物一般不太稳定， 故在多数计算中忽略不计算 简写 =1

  41. 四.配合物的条件稳定常数（表观稳定常数） 有副反应发生时的稳定常数

  42. M不水解？ 无其它配位剂？

  43. 只考虑酸效应的条件稳定常数： lgKMY = lgKMY - lgαY（H） 无干扰离子？ 当M不水解、无其它配位剂、无干扰离子

  44. 例5：计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数 lgK′ZnY 。 解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 时, lgαY（H）=13.51； pH=5.0 时, lgαY（H）= 6.6 由公式：lgK'MY = lgKMY - lgαY（H） 得:pH=2.0时, lgK'ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0时, lgK'ZnY=16.5-6.6=9.9 酸度升高，K’MY减小，MY稳定性变差

  45. 例6：计算pH = 10、c(NH3) = 0.1 mol·dm-3时 的 lgK ＇ZnY。 Zn2+ + Y = ZnY H OH NH3 HY…H6Y Zn(OH) Zn(NH3) ? K3 已知：pH = 10时， lgY(H) = 0.5, lgZn(OH) = 2.4 平衡关系： 求lgK ＇ lgY=？ √ √ lgZn=？

  46. 解： Zn(NH3)=1+β1[NH3]+β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+101.2+102.4+103.7+104.7≈104.7 lgZn(OH) = 2.4 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1=104.7+102.4-1≈104.7 ∴lgZn＝4.7

  47. pH = 10 lgY(H) = 0.5 lgY= 0.5 lgKZn(Y) = 16.5

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