Институт земной коры СО РАН , Иркутск

1. Донный осадокMSAN, 15 раунд GeoPT 1000,000 100,000 10,000 1,000 0,100 0,010 Be Ba Sr Zr Sc V Cr Co Ni Cu Базальт BNV-1, 16 раунд GeoPT Принятые значения Принятые значения АЭА АЭА ВНЕШНЯЯ ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ОПРЕДЕЛЕНИЯ РЯДА ЭЛЕМЕНТОВ В ГЕОЛОГИЧЕСКИХ ОБРАЗЦАХ СЕРИИ GEOPT РАЗЛИЧНЫМИ МЕТОДАМИ Аналитический центр Институт земной коры СО РАН,Иркутск Черкашина Т.Ю., Пантеева С.В., Худоногова Е.В,Щербань В. В., Ревенко А.Г. Институт земной коры СО РАН, 664033, Иркутск, Лермонтова 128. E-mail: tcherk@crust.irk.ru ВВЕДЕНИЕ Программа Международного профессионального тестирования аналитических геохимических лабораторий (An International Proficiency Test for Analytical Geochemistry Laboratories - GeoPT) существует с 1996 года. Программа выполняется по инициативе Международной ассоциации геоаналитиков (IAG). Являясь формой внешнего контроля, профессиональное тестирование позволяет оценивать работу аналитических лабораторий с точки зрения соответствия их качества предъявляемым требованиям. На настоящий момент в тестировании участвуют порядка 80 аналитических лабораторий многих стран мира. Аналитический центр Института земной коры СО РАН принимает участие в Международной программе GeoPT с 2001 года. В рамках программы GeoPT нами исследованы геологические образцы различного состава, такие как морские отложения CH-1 и MSAn-J, долерит OU-5, серпентенит GAS, щелочной гранит OshBO, лёсс LOESS, базальт BNV-1, известковый песчаник OU-8. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЙ ИССЛЕДУЕМЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ РФА Определение содержаний Ni, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Pb в анализируемых образцах для всех раундов выполнялось на автоматизированном рентгеновском спектрометре VRA 30 фирмы “Карл Цейсс”, г. Йена, Германия. Спектрометр укомплектован персональнымкомпьютером Pentium-II - 233 МГц. Измерение интенсивностей аналитических линий определяемых элементов осуществлялось с помощью программы VRAP, разработанной АОЗТ ‘ИСИ ОР’ (г. Новосибирск). Анализируемый материал массой 5 г помещался в Al-кювету с дном из майларовой пленки. Математическая обработка массива интенсивностей проб производилась с использованием программы, разработанной д.т.н. Б.И. Китовым [Китов Б.И. и др., Аналитика и контроль, 1999]. Дополнительно проводилась разработка методик определения содержаний Ba, Ce, Co, Cr, Cu, Ga, La,Nd, V с использованием спектрометра S4 PIONEER фирмы BrukerAXS. Результаты определения данных элементов выдаются с 15 раунда Программы GeoPT. Для анализа порошковая проба массой 1-2 г прессовалась в таблетку с помощью полуавтоматического пресса. В качестве подложки использовалась борная кислота. В методике определения Ni, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Pb реализован способ стандарта фона в сочетании с уравнением линейной множественной регрессии. Для каждого определяемого элемента выбирались оптимальные параметры и условия измерения аналитических линий. При расчёте концентраций определяемых элементов учитывался вклад постороннего излучения в экспериментальные интенсивности аналитических линий. Учёт матричных эффектов производился путём выбора единой фоновой позиции, свободной от наложения линий элементов, присутствующих в образце. Набор стандартных образцов, используемый для построения калибровочных кривых, подбирался в зависимости от типа горной породы. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЙ ИССЛЕДУЕМЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ АЭА Определение содержаний Co, Ni, Sc, Cr, V и Cu выполнялось на спектрографе ДФС-13 (1200 штр/мм), дуга постоянного тока; Pb, Sn, Zn - спектрограф ДФС-8 (600 штр/мм), дуга переменного тока, Pb, Sn; Ba, Sr – ДФС-13, дуга переменного тока; Be – ДФС-13, дуга постоянного тока. Пробоподготовка проводилась в соответствии с требованиями для АЭА горных пород и минералов. Навеска материала пробы (размер частиц 74 мкм) смешивалась в постоянном соотношении 1:1 по массе с буферной смесью, приготовленной на основе угольного порошка марки "ОСЧ" и содержащей элемент сравнения. Цель такого смешивания - снижение матричных влияний параметров плазмы, т.е., стабилизация температуры дуги. Истертая в агатовой ступке смесь набивается в канал нижнего графитового электрода (3х4, толщина стенок 0.7) и испаряется в дуге постоянного/переменного тока. При определении содержаний элементов группы железа применяется специальная горелка для стабилизации горения дуги воздушным потоком. Спектр регистрируется на фотопластинки, выбранные соответственно длинам волн линий определяемых элементов. Для каждой пробы снимается по два параллельных спектра; на ту же фотопластинку снимаются спектры градуировочных образцов и, для контроля правильности, спектры стандартных образцов соответствующего состава. Далее аналитические линии определяемых элементов фотометрируют на микроденситометре МД-100 и переводят плотности их почернений в логарифмы интенсивностей, с учётом фона, используя характеристическую кривую фотопластинок. Градуировочные графики строятся в логарифмических координатах по методу "трёх эталонов", расчет содержаний определяемых элементов проводится по специальной программе. В качестве градуировочных образцов использовались механические смеси природного кварца или "пустой" породы с солями и оксидами определяемых элементов; положение графиков контролировалось стандартными образцами. Проверка правильности определения V, Sc, Cu проводилась по стандартным образцам различного состава, таким как: СГ-1А, СГ-3, ССв-1, ССЛ, СА-1, СКД-1, СТ-1, СГД-1А, СДУ-1, ДВГ, ДВР, ДВТ, ДВД, ДВМ, W-2, DNC, BHVO-1, SDO-1, TS-1, MAG-1. АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В Аналитическом центре ИЗК СО РАН для исследования различных геологических материалов используются следующие методы анализа: атомно-абсорбционный анализ (ААА), атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭС), рентгенофлуоресцентный анализ (РФА), метод масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП МС). Для раундов Программы GeoPT представлялись результаты анализа, полученные методами с лучшимиметрологическими характеристиками. Результаты определения содержаний Ba, Ce, Co, Cr, Cu, Ga, La, Nb, Nd, Ni, Pb, Rb, Sr, V, Y, Zn, Zr, получены преимущественно с использованием метода рентгенофлуоресцентного анализа (РФА); Ba, Cs, Ga, РЗЭ, Hf, Ta, Th, U – масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП МС); Ba, Be, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sc, Sn, Sr, V, Zn – атомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭА). На рисунках 1, 2 и 3 представлены тренды содержаний исследуемых элементов, полученных методами ИСП МС, РФА и АЭА, в сравнении с принятыми значениями содержаний элементов в образцах некоторых раундов Программы GeoPT. При построении трендов содержаний концентрации элементов нормировались по хондриту. ОЦЕНКА КАЧЕСТВА ПРЕДСТАВЛЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ В Программе GeoPT качество представленных результатов оценивается по критерию Z, рассчитанному по формуле: Z=(X-Xa)/H(a), где X - результат анализа; Xa - принятое содержание элемента в исследуемом образце; H(a) - допустимая погрешность результата анализа. Участие в восьми раундах Программы GeoPT позволило использовать критерий Z и дало возможность оценить качество результатов анализа с помощью обобщённого критерия RSZ, рассчитанного по формуле: RSZ=∑Z/√n, где n – число раундов. Критерий RSZ рассматривался совместно с индивидуальными значениями Z. RSZ-критерий рассчитывали с использованием результатов тех раундов, для которых |z|<3. Проводилась также оценка погрешности измерения по критерию Q: Q=(X-Xa)/Xa. Сравнение полученных значений Q с допустимыми в Программе GeoPT погрешностями измерений позволяет оценить правильность определения содержаний выше-указанных элементов методами РФА, АЭА и ИСП МС. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЙ ИССЛЕДУЕМЫХ ЭЛЕМЕНТОВ МЕТОДОМ ИСП МС Определение содержаний Ba, Cs, Ga, РЗЭ, Hf, Ta, Th, U в анализируемых образцах выполнялось в Центре коллективного пользования ИНЦ СО РАН на VG Plasmaquad PQ-2 + «Turbo». Обработка измеренных масс-спектров и расчёты концентраций элементов проводилась с использованием программного обеспечения прибора и программы Excel. Пробоподготовка для выполнения масс-спектрометрического анализа проводилась в соответствии с методиками сплавления с метаборатом лития и открытого кислотного разложения [3]. Выбор способа разложения был обусловлен химическим и минеральным составом образцов. Открытое кислотное разложение 0.05 г порошка пробы обрабатывали 5 мл HF, 2 мл HNO3 и 1 мл HClO4. Через сутки пробы выпаривали до влажных солей 3 часа при 110C, 3 часа при 140C и 3 часа при 180C до отдымления HF и HClO4. После этого процедура растворения повторялась. Затем добавляли 2-3 капли H2O2 и 1 мл HNO3 и высушивали до образования капли. Растворённые пробы обрабатывали 1 мл воды и 1 мл HNO3 и выпаривали до образования капли. Добавляли 10 мл 10% HNO3 и нагревали стаканы до получения прозрачных растворов. Растворы количественно переносили в 50-мл колбы, вводили растворы внутренних стандартов с концентрацией 10 ppb In и Bi и доводили водой до объёма 50 мл. Конечный фактор разбавления составлял 1000. Сплавление с метаборатом лития 0.1 г пробы тщательно смешивали с 0.4 г метабората лития в 40-мл стеклоуглеродном тигле. Образцы сплавляли в муфельной печи при 1100С в течение 7 минут. Для удаления кремния в тигель перед растворением плава добавляли 3 мл HF и 1 мл HNO3 и выпаривали, после чего добавляли около 40 мл 4% HNO3. Затем фильтровали раствор для удаления частиц углерода в 100-мл колбу и доводили до метки 4% HNO3. После этого 2 мл раствора каждого образца переносили в 15-мл полипропиленовую пробирку и добавляли 8 мл 2% HNO3. В растворы вводили по 10 ppb In и Bi. Конечный фактор разбавления составлял 5000. Рис. 1. Сопоставление результатов РФА с принятыми значениями содержаний элементов в геологических образцах CH-1 и BNV-1. Рис. 2.Сопоставление результатов ИСП МС с принятыми значениями содержаний элементов в геологических образцах CH-1 и BNV-1. Таблица 1. Неудовлетворительные результаты (|z,z'|≥3) в10-17 раундах Программы GeoPT Таблица 2. Результаты анализа, полученные для образца MSAn-J для 15 раунда GeoPT ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Статистическая обработка данных анализа семи раундов Программы GeoPT показала, что удовлетворительными (|z,z'|≤2) являются 64%результатов, для 15% результатов значения Z лежат в интервале 2<|z,z'|<3. Из числа полученных результатов 21% составили промахи (|z,z'|≥3). В работе [4] оценка качества элементного анализа в материалах Программы GeoPT показала, что число удовлетворительных результатов по критерию z составляет в разных раундах от 73 до 88%. В Таблице 1 представлены элементы, для которых в разных раундах получены неудовлетворительные результаты. Рассмотрены возможные причины промахов: ●      содержания некоторых определяемых элементов близки к пределам обнаружения (например, для образца GAS в 12 раунде (серпентинит)), ●      занижение результатов при определении Yb, Hf, Ta и Lu, по-видимому, связано с неполным разложением образцов, ●      недостаточный набор стандартных образцов, близких по химическому составу к матрице образцов GeoPT, ●      возможное неравномерное распределение элемента в пробе, ●      присутствие неконтролируемой примеси в угольных электродах, ●      явление самопоглощения линии при увеличении концентрации определяемого элемента (например, Sn, Be), т.е., при содержании элемента в пробе выше 30 ppm следует использовать более слабые аналитические линии. ВЫВОДЫ В результате исследования геологических образцов различного состава в рамках Программы GeoPT нами получены удовлетворительные результаты при сопоставлении данных, полученных методами РФА, ИСП МС и АЭС, с принятыми значениями содержаний элементов.В целом, участие в Программе GeoPT показало, что для получения удовлетворительных результатов при определении элементного состава в различных типах горных пород наиболее оптимально использовать разные сочетания методов анализа вещества. Рис. 3. Сопоставление результатов АЭА с принятыми значениями содержаний элементов в геологических образцах MSAN и BNV-1. ЛИТЕРАТУРА 1. Revenko A.G., Hudonogova E.V., Cherkashina T.Yu., Budaev D.A. X-ray fluorescence determination of Ti, V, Ni, Zn, Ba, La, Ce and Nd in various types rocks // In “Book of abstracts: European Conf. on X-Ray Spectrometry. Alghero, Italy. 2004. P. 204. 2. Revenko A.G., Hudonogova E.V., Budaev D.A., Cherkashina T.Yu. X-ray fluorescence determination of Mo, Nb, Zr, Y, Sr, Rb, U, Th and Pb in various types of rocks // Proceedings of SPIE. X-Ray and Neutron Capillary Optics II. - 2005. - Vol. 5943. P. 132-142. 3. Panteeva S.V., Gladkochoub D.P., Donskaya T.V., Markova V.V., Sandimirova G.P. Determination of 24 trace elements in felsic rocks by inductively coupled plasma mass spectrometry after lithium metaborate fusion // "Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy", 2003, Vol. 58, 2, pp. 341-350. 4. Кузнецова А.И., Петров Л.Л., Финкельштейн А.Л., Меньшиков В.И. Оценка качества элементного анализа силикатных горных пород по результатам участия в международной программе профессионального тестирования геоаналитических лабораторий – GeoPT // Аналитика и контроль. 2002. Т.6, № 5. с. 584-592. Работа проводится при поддержке РФФИ, гранты 04-07-90227-в, 05-07-97201-р-байкал-в, СО РАН № 16.