主讲教师：杨晓莉

1. 主讲教师：杨晓莉 第二章 通用塑料 博 士 副教授

2. 第四节 聚苯乙烯（PS） Polymer materials 2.1 聚苯乙烯的概述 2.2 聚苯乙烯的制备 （重点） 2.3 聚苯乙烯结构与性能 （重点） 2.4 聚苯乙烯的改性与应用

3. 2.1 聚苯乙烯的概述 Polymer materials （4） （3） 聚苯乙烯的品种 （Polystyrene varieties) （2） 发展简史 （brief history) （1） 结构单元 （structure unit） 定义 （Definition）

4. 2.1聚苯乙烯的概述 Polymer materials （1）定义 聚苯乙烯树脂是由苯乙烯单体通过自由基聚合而成的聚合物。 聚苯乙烯的英文是“polystyrene”，缩写为PS。

5. ——CH2—CH—— ［ ］ │ 2.1聚苯乙烯的概述 Polymer materials （2）聚苯乙烯的结构单元 结构单元

6. 2.1聚苯乙烯的概述 Polymer materials 聚苯乙烯是最早（1939年）实现工业化生产的塑料之一，它具有高度透明、电绝缘性好、易着色、加工流动性好、刚性好、及化学腐蚀等优点，也具有性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差、不耐沸水等明显的缺点。为此，对聚苯乙烯的改性研究也较多，如ABS树脂就是其中最典型的例子。 （3）聚苯乙烯的发展简史

7. 2.1聚苯乙烯的概述 Polymer materials （4）聚苯乙烯的品种 通用聚苯乙烯(general purpose polystyrene，GPPS)， GPPS机械强度不高、性脆、耐热性差，易燃。 可发型聚苯乙烯(expandable polystyrene，EPS)。

8. 2.1聚苯乙烯的概述 Polymer materials • 通用聚苯乙烯(GPPS) • 反应机理 • 工业生产中，PS的聚合主要采用自由基聚合反应进行，基本反应步骤与LDPE相似，为链引发、链增长 和链终止。 • PS的本体聚合多数采用热引发聚合，悬浮聚合也可以采用热引发聚合，但一般是采用引发剂引发聚合方式。 Polymer materials

9. 2.1聚苯乙烯的概述 Polymer materials 链引发 引发剂分解成自由基I·，形成的初级自由基I·加成到苯乙烯单体上，形成单体自由基．引发链的增长。 链引发 引发剂分解成自由基I·，形成的初级自由基I·加成到苯乙烯单体上，形成单体自由基．引发链的增长。 链引发 引发剂分解成自由基I·，形成的初级自由基I·加成到苯乙烯单体上，形成单体自由基．引发链的增长。 链引发 引发剂分解成自由基I·，形成的初级自由基I·加成到苯乙烯单体上，形成单体自由基．引发链的增长。 Polymer materials

10. 2.1聚苯乙烯的概述 Polymer materials 链增长 生成的单体自由基不断加成到苯乙烯分子上，发生连锁反应，形成了聚合物的链增长。 链增长反应是放热反应，聚合热为66.99-73.27kJ／mol，活化能为20.93-33.49 kJ／mol，因此，苯乙烯的链增长反应极快，在0.01-10s内即完成反应，生成聚合物。

11. 2.1聚苯乙烯的概述 Polymer materials • 链终止 • 链终止通过两个自由基之间发生偶合反应或歧化而使链增长反应停止。 • ①偶合反应 • ②歧化反应 • 苯乙烯聚合过程中，几乎全是以偶合方式终止反应。

12. 2.1聚苯乙烯的概述 Polymer materials • 可发型聚苯乙烯（EPS） • EPS生产方法有两种： • 泡沫珠热合法，简称热合珠法。 • 苯乙烯单体经悬浮聚合得到圆珠状的PS，再加入低沸点碳氢化合物或卤代烃化合物作为发泡剂，在加温加压条件下，发泡剂渗透到PS中，冷却后发泡剂留在PS中，即成为EPS。 • 加工方法是挤出法。 • 将PS与添加剂在挤出机中混合，然后在熔融状态下压入烷烃或氟化烃等发泡剂，经挤出，发泡剂在机头模腔中泄压冷却，发泡剂的气化与PS的固化同时进行，从而制得膨胀发泡制品。

13. 2.2 聚苯乙烯的制备 Polymer materials （4） （3） 聚苯乙烯聚合 （The polymerization of styrene) （2） 苯乙烯来源 （The source of Styrene) （1） 苯乙烯特性 （Styrene characteristics) 主要原料 （principal raw material ）

14. 2.2聚苯乙烯的制备 Polymer materials （1）聚苯乙烯的原料 • 主要原料：苯乙烯 • 苯乙烯为无色或微黄色易燃液体。有芳香气味和强折射性。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂。由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，电子云在乙烯基上流动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活泼，不但能进行均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生共聚合反应。

15. 2.2聚苯乙烯的制备 Polymer materials • 苯乙烯的物理常数： 　　　　　熔点 －30.6℃ 相对密度 0.9019 　　　　　沸点 145.2℃ 折射率 1.5463 　　　　　闪点 31℃ 临界温度 373℃ 　　　　　临界压力 4.1MPa 苯乙烯单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的间苯二酚或叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止其发生自聚。 （2）苯乙烯特性

16. 2.2聚苯乙烯的制备 Polymer materials • 聚合级苯乙烯的规格要求如下表所示。

17. 乙苯脱氢法 苯乙酮法 苯乙烯的来源 共氧化法 氧化脱氢法 2.2聚苯乙烯的制备 Polymer materials （3）苯乙烯的来源

18. PS的主要生产方法 2.2聚苯乙烯的制备 Polymer materials 聚合方法 （4）聚苯乙烯的聚合 本体聚合——获得的PS纯净度高，主要用来制造对电性能要求高的制品。 悬浮聚合——获得的PS分子量高分布窄但纯度不如本体聚合PS，可用来制造一般日用和工业用品、和PS泡沫塑料。 乳液聚合——主要用于涂料和PS泡沫塑料。 溶液聚合——主要用于配制清漆。

19. 苯乙烯 N2 3 1 2 放空 4 N2 100～110℃ 100～110℃ 5 150℃ 150℃ 180℃ 180℃ 200℃ 6 8 7 聚苯乙烯粒 2.2聚苯乙烯的制备 Polymer materials 聚苯乙烯的本体聚合 先在预聚釜中使10%～50%的苯乙烯聚合，然后，在后面的反应器中使其他单体全部聚合。　　　　　　　　　　　　　　 由二个釜和一个塔串联组成， 本体聚合装置流程如图所示。

20. 2.2聚苯乙烯的制备 苯乙烯 预聚釜 聚合塔 控制条件 140℃ 97%～98%PS 塔项温度：保持140℃ 塔底温度：200℃。 物料停留时间为3～4h 聚 合 塔 　预聚釜 200℃ 50%PS 改进后的苯乙烯本体聚合 Polymer materials 温度控制115～120℃， 物料停留时间4～5h 从该塔顶可以蒸出部分苯乙烯，以有助于维持塔温。蒸出的苯乙烯经冷凝，循环至预聚釜重复使用。　

21. 苯乙烯低温悬浮聚合 苯乙烯悬浮聚合 苯乙烯高温悬浮聚合 2.2聚苯乙烯的制备 Polymer materials • 苯乙烯悬浮聚合 • 　苯乙烯低温悬浮聚合 低温聚合是用聚乙烯醇作分散剂以过氧化二苯甲酞作引发剂在85℃聚合8、10小时、再于I D0 ~ 105℃熟化(赶单体)4 小时,聚合结束,尚需沉降、吸母液、水洗、离心、干燥和包装 • 苯乙烯高温悬浮聚合 高温聚合新工艺,采用MgCO3(Na2CO3+MgSO4→Mg C03+Na2SO4) 和Na一SM(苯乙烯顺丁烯二酸醉共聚物的;钠盐) 作分散剂,业加入2.6一叔丁基对甲酚作抗氧剂,在碱性(PH=8、9) 条件下,以150~155 oC高温进行悬浮聚合。

22. 2.3聚苯乙烯的结构与性能 Polymer materials （4） （3） 加工性能 (afterprocessing properties) （2） 其他性能 （Other properties) （1） 一般性能 （General performance） 聚苯乙烯结构 （Polystyrene structure）

23. 2.3聚苯乙烯的结构与性能 Polymer materials （1）聚苯乙烯的结构 • PS是几乎无规的高分子； • PS是线形高分子，存在着少量的短支链。 • 侧苯基具有很大的空间位阻，造成PS分子链很僵硬，Tg～100oC。 链结构 • 聚集态结构 无规PS是完全无定形的聚合物。由于苯基的存在，主链上α氢原子活化，易于被空气中的氧氧化。

24. 2.3 聚苯乙烯的结构与性能 Polymer materials （2） 一般性能 一般性能 PS为无色透明的粒料，燃烧时发浓烟并带有松节油气味，吹熄可拉长丝；制品质硬似玻璃状，落地或敲打会发出类似金属的声音；能断不能弯，断口处呈现蚌壳色银光。PS的吸水率为0.05%，稍大于PE。

25. 2.3 聚苯乙烯的结构与性能 Polymer materials （3） 其他性能 力学性能 PS属于硬而脆的塑料：拉伸强度和弯曲模量都很高，但抗冲击性和耐低温性差。

26. 2.3 聚苯乙烯的结构与性能 Polymer materials 电性能 电性能 非极性聚合物，具有良好的介电常数和绝缘性，介电常数与频率无关；吸湿率低，电性能不受环境温度的影响；表面电阻和体积电阻大，又不吸水，易产生静电。

27. 2.3聚苯乙烯的结构与性能 Polymer materials 化学性能 化学性能 PS的化学稳定性较好，可耐一般酸、碱、 盐、矿物油等，但受许多烃类、酮类及脂 肪酸等侵蚀，可溶于芳烃、酯类等。PS 的耐候性不好，其耐光、氧化性都差，不 适于长期户外使用；但PS的耐辐射性好。

28. 2.2聚苯乙烯的结构与性能 Polymer materials （4）聚苯乙烯的加工性能 • PS属无定形树脂，无明显熔点，熔融温度范围比较宽。可在120~180℃之间成为流体。 • PS熔体属非牛顿流体，粘度强烈地依赖剪切速率的变化，但温度的影响也比较明显。 • PS成型收缩率比较低，一般仅为0.4%～0.7% • PS的吸水率比较低，在加工前一般不需干燥 • PS在加工中易产生内应力， 应对制品进行热处理。热处理的条件为在温度65～85℃热风循环干燥箱或热水中处理1～3h。

29. 2.4 聚苯乙烯的改性与应用 Polymer materials （4） （3） ABS树脂 (ABS resin) （2） 高抗冲PS （high impact polystyrene) （1） PS的改性（Modification of polystyrene） PS的应用 （The application of polystyrene）

30. 2.4聚苯乙烯的改性与应用 质轻 低导热 抗冲击 吸水率低 PS成本低 仪表外壳 汽车灯罩 照明制品 高频电容器 高频绝缘 光导纤维 包装材料 建筑、运输、冷藏、化工设备的保温、绝热和减震材料 PS刚性大 PS透明度高 PS电性能好 PS易成型 Polymer materials （1）聚苯乙烯的应用 包装材料 通用PS 冷藏材料 PS泡沫 建筑材料 30

31. 2.4聚苯乙烯的改性与应用 Polymer materials 汶川大地震后建设了大量简易房 大量采用薄钢/PS保温建材 PS泡沫保温材料也会带来火灾的隐患! 31

32. 2.4聚苯乙烯的改性与应用 Polymer Chemistry （2） 聚苯乙烯的改性 耐热性差 抗冲击性差 改性 强度随温度提高大幅度降低

33. 2.4聚苯乙烯的改性与应用 Polymer materials • （3）高抗冲聚苯乙烯（HIPS) • 高抗冲聚苯乙烯的结构 • HIPS的化学结构以橡胶为主链、聚苯乙烯为支链的接枝共聚物。其结构通式为：

34. 2.4聚苯乙烯的改性与应用 Polymer materials • 高抗冲PS的制备 PS与顺丁橡胶或丁苯橡胶（含量10~20%)直接共混 ——混合难于均匀，增韧效果不显著。 将顺丁橡胶或丁苯橡胶（含量5~10%)溶于苯乙烯单体中共聚 ——橡胶相均匀分散，大幅度提高PS的抗冲击性能，但使强度有所下降。 HIPS的制备方法有两种：一种是机械共混方法；另一种是接枝共聚方法。

35. 2.4聚苯乙烯的改性与应用 Polymer materials • 机械共混法 • 机械共混方法是在混炼设备中，将PS与橡胶进行机械混合，制备聚合物共混物。 • 橡胶可明显增加PS的韧性。使用的橡胶有NR（天然）、BR（顺丁）和SBR（丁苯）等，也可采用热塑性弹性体，如：SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）。由于SBR与PS具有相似的化学结构，两者相容性较好，因此，共混物性能最好。 • 混合设备有单双螺杆挤出机、双辊混炼机、密炼机等，常用的是双辊混炼机。 • 密炼机和双螺杆挤出机混合效果好、效率高。

36. 2.4聚苯乙烯的改性与应用 Polymer materials • 接枝聚合 • 以橡胶为主链、聚苯乙烯为支链，通过自由基引发苯乙烯单体，在橡胶主链上发生接枝聚合反应，得到高抗冲PS(HIPS)。 • 生产工艺有本体法、本体—悬浮法和乳液法等，其中本体法使用最为广泛。 本体法： 橡胶+苯乙烯→本体预聚→本体聚合物→挤出造粒的产品 本体-悬浮法： 橡胶+苯乙烯→本体预聚→悬浮聚合→干燥挤出造粒→产品

37. 2.4聚苯乙烯的改性与应用 Polymer materials • 聚苯乙烯的性能 • HIPS为乳白色不透明珠粒，具有GPPS的大多数点，如刚性好、易染色和易加工。 • 最主要特点：具有较高韧性和冲击强度，冲击强度比GPPS有大幅度增加。 • 由于橡胶的引入，HIPS的拉伸强度、硬度、耐光和耐热性能比GPPS有所下降，并且失去了透明性。

38. 2.4聚苯乙烯的改性与应用 Polymer materials (4)ABS树脂 ABS树脂是丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的三元共聚物。 英文名称：acrylonitrile-butadiene-styrene缩写为：ABS 丙烯腈——硬度、耐热性、力学强度 丁二烯——抗冲击性 苯乙烯——良好的热塑性加工性 目前的ABS：A：20～40％；B ：10～30％；S：30～60％。

39. 2.4聚苯乙烯的改性与应用 Polymer materials • ABS的性能特点 • ABS是无定形高分子材料、外观不透明、浅象牙。 • 易于与其它材料结合；易印刷、电镀。 • ABS的阻燃性好于PS但仍属易燃高分子。 • ABS具有高强、高韧的力学特点 • ABS的耐热性高于PS，但仍不高；ABS具有很好的耐寒性； • ABS电性能优良，与PS相近。 • ABS耐烃类油性提高； • ABS耐候性较差。

40. 其他制品 壳体材料 机械配件 用于制造电话机、移动电话、传呼机、电视机、洗衣机、录音机、收音机、复印机、传真机、玩具及厨房用品等的壳体。 化工类各防腐蚀管材、镀金制品、文具如笔杆等，保温、防震用泡沫塑料，仿木制品等。 制造齿轮、泵叶轮、轴承、把手、管材、管件、蓄电池槽及电动工具壳等。 2.4聚苯乙烯的改性与应用 Polymer materials ABS的应用 ABS的应用

41. Text Text 作业 Text Text Text Text 作业 Polymer materials （2）聚苯乙烯的加工性能？ （1）聚苯乙烯的聚合方法？

42. Thank You !