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Elettrochimica. Elettrochimica è lo studio delle reazioni chimiche che producono effetti elettrici E dell’opposto, cioè dei fenomeni chimici che sono causati dall’azione della corrente o del voltaggio. Redox Reactions. Reduction. Oxidation. Oxidation : Gain of oxygen Loss of electrons.

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elettrochimica
Elettrochimica

Elettrochimica è lo studio delle reazioni chimiche che producono effetti elettrici

E dell’opposto, cioè

dei fenomeni chimici che sono causati dall’azione della corrente o del voltaggio

redox reactions

Redox Reactions.

Reduction

Oxidation

slide3

Oxidation:

  • Gain of oxygen
  • Loss of electrons
  • Reduction:
  • Loss of oxygen
  • Gain of electrons

Increase in

oxidation

number

Decrease in

oxidation

number

reazioni redox
Reazioni Redox

Ossidazione

  • Perdita di elettroni

Riduzione

  • Acquisto di elettroni

agente ossidante

  • sostanza che, riducendosi, causa ossidazione

agente riducente

  • sostanza che, ossidandosi, causa riduzione
slide5

Zn + Cu2+SO42- Zn2+SO42- + Cu

n.o. 0 +2 +2 0

RED1 OX2 OX1 RED2

Zn2+/Zn = coppia coniugata redox 1

Cu2+/Cu = coppia coniugata redox 2

LE REAZIONI DI OSSIDORIDUZIONE SONO RICONDUCIBILI ALL’INTERAZIONE TRA DUE COPPIE OSSIDORIDUTTIVE CHE SCAMBIANO ELETTRONI.

SIMILITUDINE CON REAZIONI ACIDO BASE (DUE COPPIE CONIUGATE ACIDO/BASE)

Semireazione di ossidazione

Zn(s) Zn+2(aq) + 2 e-

Semireazione di riduzione

Cu+2(aq) + 2 e- Cu(s)

cella voltaica o galvanica una reazione chimica modificata per generare corrente
Cella voltaica o galvanicaUna reazione chimica modificata per generare corrente

Celle e Reazioni di Cella

Cella di Daniel

Zn(s) + Cu+2(aq) Zn+2(aq) + Cu(s)

Semireazione di ossidazione

anodo Zn(s) Zn+2(aq) + 2 e-

Semireazione di riduzione

catodo Cu+2(aq) + 2 e- Cu(s)

slide8

Cella di Daniel

Un elettrodo di rame immerso in una soluzione di solfato di rame (II)

Un elettrodo di zinco immerso in una soluzione di solfato di zinco

ZnZn+2+2 e-

Cu+2+2 e-Cu

galvanic cell cariche elettriche
Galvanic Cell: cariche elettriche

ZnZn+2

Cu+2Cu

Il ponte salino o disco poroso permette la migrazione degli ioni così che la soluzioni rimangono neutre :

galvanic cells gli elettroni
Galvanic Cells: gli elettroni

ZnZn+2+2 e-

Cu+2+2 e-Cu

Anodo: ossidazione

Carica (+)

Catodo: riduzione

Carica (-)

potenziale di cella
Potenziale di cella

Gli elettroni sono spinti dalla reazione di ossidazione ed accettati dalla reazione di riduzione.

Questo genera corrente elettrica: potenziale di cella, o forza elettromotrice. Misurato in Volt

Esso è positivo e misurabile sperimentalmente

Misurato come la differenza di potenziale tra gli elettrodi di una cella elettrochimica

Se misurato in condizione standard ( concentrazione, pressione, temperatura) si ottiene la E°, il potenziale standard della cella.

regole delle celle elettrochimiche
“regole” delle celle elettrochimiche
  • All’anodo gli elettroni sono prodotti dall’ossidazione.
  • Al catodo gli elettroni sono reagenti per la riduzione.
  • Gli elettroni si muovono nei cavi allontanandosi dall’anodo
  • Gli anioni tornano verso il (–) per caricare l’ anodo.
potenziale di cella standard
Potenziale di cella standard

E°, la differenza di potenziale, in volts, tra gli elettrodi di una cella elettrochimica in condizioni standard (25oC, concentrazione degli ioni = 1 M, ed i gas alla pressione di 1 atm)

elettrodo standard ad idrogeno
Elettrodo standard ad idrogeno

consiste in un elettrodo di platino coperto da una polvere sottile di platino intono a cui gorgoglia H2(g). Il suo potenziale è definito come 0 volts.

Semicella a Idrogeno

H2(g) = 2 H+(aq) + 2 e-

reazione reversibile

2H+(aq, 1M) + 2e- H2(g, 1 atm)

E = 0 V

potenziale di elettrodo
Potenziale di elettrodo

E’ utile considerare il potenziale di cella come la somma dei due potenziali di elettrodo:

E° = E°(catodo) + E°(anodo)

Per fare ciò si è definito come potenziale 0 quello

dell’elettrodo H

2H+ (aq) + 2e- H2(g) + E° = 0.00

Per misurare il potenziale di un elettrodo (es. Zn) basta calcolare il potenziale della cella Zn//H

gli elettrodi della pila daniell
Gli elettrodi della pila Daniell

Lo Zn riduce H+

H2 riduce il Cu2+

Quindi Zn riduce Cu2+

calcolo potenziale di cella
Calcolo potenziale di cella

Il potenziale dell’elettrodo a Zn è potenziale di ossidazione = + 0.76 V

Il potenziale della reazione opposta è di riduzione = -0.76 V

e standard
E° standard

Cl2 ha tendenza a ridursi > di Cr3+

potenziali di elettrodo
Potenziali di elettrodo

Per convenzione vengono sempre espressi

come potenziali standard di riduzione

Ox  red

serie elettrochimica
Serie elettrochimica

I potenziali standard di riduzione ordinano le sostanze in base alla loro tendenza a ridursi.

Esprimono l’energia libera della semireazione in Volt

Indicano anche il potere riducente o ossidante.

Valori negativi sono associati ad alti poteri riducenti della forma ridotta (es. Zn)

Valori positivi ad alto potere ossidante della forma ossidata (es. Cu2+)

La serie elettrochimica è in ordine decrescente di potere ossidante

esempio
Esempio

se si vuole la riduzione di mercurio(II) in una cella voltaica, e la semireazione è:

Quale reazione può essere usata all’anodo (ossidazione)?

A, B

diagramma di cella
Diagramma di Cella

rappresentazione schematica di una cella elettrochimica che mostra la due semicelle connesse da un ponte salino e equivalente, come

Zn(s)/ZnSO4(aq)//CuSO4(aq)/Cu(s)

Zn(s)/Zn++//Cu++/Cu(s)

anodo catodo

Ox Red

reazioni di spostamento di metalli
Reazioni di spostamento di Metalli
  • I solidi dei metalli più reattivi spostano gli ioni di metalli meno reattivi
  • La reattività relativa è basata sui potenziali delle semireazioni
  • I metalli con potenziali molto diversi reagiscono più vigorosamente
esempio27
esempio

Ag+ + e- Ag E°= 0.80 V

Cu2+ + 2e- Cu E°= 0.34 V

Ag reagirà con Cu2+?

yes, no

Cu reagirà con Ag+?

yes, no

energia libera di gibbs e potenziale di cella
Energia libera di Gibbs e Potenziale di Cella

Se la cella genera corrente (E) essa è spontanea (-DG)

DG = - nFE

dove n => numero di elettroni scambiati

F => constante di Faraday* E => potenziale di cella

* F= 96485 Coulomb/mol

applicazioni delle celle electrochimiche
Applicazioni delle Celle Electrochimiche

Batterie: convertono l’energia chimica in elettricità

Celle Primarie

  • celle elettrochimiche non-reversibili

Celle Secondarie

  • celle elettrochimiche reversibili
applicazioni delle celle electrochimiche30
Applicazioni delle Celle Electrochimiche

Celle Primarie

"dry" cell e alkaline cell 1.5 v/cell

mercury cell 1.34 v/cell

fuel cell 1.23v/cell

Celle Secondarie

lead-acid (automobile battery) 2 v/cell

NiCad 1.25 v/cell

slide32

Equazione di Nernst

La dipendenza del potenziale dalla concentrazione dei reagenti/prodotti

R= costante dei gas,

T= temp in K,

n= numero di elettroni,

F= costante di Faraday

E = E0 + RT ln [OX1]

nF [RED1]

Convertendo il log naturale in decimale e quantificando le costanti, a 25 °C

E = E0 + 0.059 log [OX1]

n [RED1]

E = E0 + 0.0257 ln [OX1]

n [RED1]

N.B. quando [OX] = [RED]  E = Eo

slide33

ESEMPIO: Quale è il potenziale di cella per la cella di Daniel quando [Zn+2] = 10 [Cu+2] ?Q = ([Zn+2]/[Cu+2] = (10 [Cu+2])/[Cu+2] = 10Eo = (0.34 V)Cu + (-(-0.76 V))Zn n = 2, (2 gli elettroni scambiati) Ecella = Eocella - (0.0257/n)ln Q

così Ecell = (1.10 - (0.0257/2) ln 10) V

Ecell = (1.10 - (0.0257/2) 2.303) V

Ecell = (1.10 - 0.0296) V = 1.07 V

celle a concentrazione
Celle a concentrazione
  • una cella il cui potenziale dipende solo da differenze di concentrazione.
  • Un compartimento contiene una soluzione concentrata, e l’altro una soluzione diluita.
  • Esempio: 0.025 M Cue 1.50 M Cu2+.
celle a concentrazione35
Celle a concentrazione
  • Le due semi-reazioni sono uguali, quindi Eº è zero .
misura del ph
Misura del pH

Meter

  • Un elettrodo il cui voltaggio cambia col pH
  • Un elettrodo di riferimento il cui voltaggio non cambia
  • Un volt meter che converte i millivolts in unità pH.
  • Un compensatore automatico di temperatura (optionale).

reference

pH electrode

corrosione e protezione dei metalli

Fe2+ + 2OH–  Fe(OH)2(s)   Fe2O3

O2 + 2H2O + 4e–  4OH–

Fe2+

cathode

anode

e–

Corrosione e protezione dei metalli

Iron

corrosione la ruggine
Corrosione, la ruggine

Zn Cu

Una barretta di ferro messa in un sistema semisolido (agar) che contiene fenoftaleina (Indicatore di pH)

Fe (s)à Fe+2 + 2 e-

½ O2(g) + H2O (l) + 2 e-à 2 OH-

Fe

elettrolisi
Elettrolisi
  • La disponibilità di elettricità permette di compiere reazioni opposte a quelle delle pile.
  • Si usa una cella in cui i due elettrodi sono nella stessa soluzione elettrolitica e si applica corrente ai due elettrodi
refining elettrolitico del rame
Refining Elettrolitico del rame

Cu(s) + Cu+2(aq) --> Cu+2(aq) + Cu(s)

impuro puro

anodo catodo

aspetti quantitativi dell elettrolisi
Aspetti quantitativi dell’elettrolisi
  • 1 coulomb = 1 amp sec
  • 1 mole e- = 96,500 coulombs

N° mol e- =Corrente(C/s)x tempo x1 mol e-/ 96,500

= Amp x sec /96.500

esempio43
Esempio

Quanti grammi di cromo possono essere deposti da una soluzione di Cr+6 in 45 minuti con una currente di 25 amp?

(45 min)

#g Cr = ------------

esempio44
Esempio

Quanti grammi di cromo possono essere deposti da una soluzione di Cr+6 in 45 minuti con una currente di 25 amp?

(45 min)(60 sec)

#g Cr = ---------------------

(1 min)

esempio45
Esempio

Quanti grammi di cromo possono essere deposti da una soluzione di Cr+6 in 45 minuti con una corrente di 25 amp?

(45) (60 sec) (25 amp)

#g Cr = ---------------------------

(1)

esempio46
Esempio

Quanti grammi di cromo possono essere deposti da una soluzione di Cr+6 in 45 minuti con una currente di 25 amp?

definizione del coulomb

(45)(60 sec)(25 amp)(1 C)

#g Cr = -----------------------------

(1) (1 amp sec)

esempio47
Esempio

Quanti grammi di cromo possono essere deposti da una soluzione di Cr+6 in 45 minuti con una currente di 25 amp?

Faraday’s constant

(45)(25)(60)(1 C)(1 mol e-)

#g Cr = ----------------------------------

(1)(1)(96,500 C)

esempio48
Esempio

Quanti grammi di cromo possono essere deposti da una soluzione di Cr+6 in 45 minuti con una currente di 25 amp?

massaatomica

(45)(60)(25)(1)(1 mol e-)(52 g Cr)

#g Cr = -------------------------------------------

(1)(1)(96,500) (6 mol e-)

esempio49
Esempio

Quanti grammi di cromo possono essere deposti da una soluzione di Cr+6 in 45 minuti con una currente di 25 amp?

(45)(60)(25)(1)(1 mol e-)(52 g Cr)

#g Cr = -------------------------------------------

(1)(1)(96,500)(6 mol e-)

= 58 g Cr

potenziale standard di riduzione
Potenziale Standard di Riduzione
  • Il potenziale della semireazione di riduzione, misurata in condizioni standard (25oC, concentrazione degli ioni = 1 M, ed i gas alla pressione di 1 atm)
  • Il potenziale di una cella può essere calcolato dai potenziali standard :

E° = E+ + E–

  • Nella pila di Daniell se Zn2+ e Cu2+ sono 1 M,

E° = 1.1 V

alcuni potenziali standard di riduzione
Alcuni Potenziali Standard di Riduzione

Li+ + e- Li -3.045 V

Zn+2 + 2 e- Zn -0.763 V

Fe+2 + 2 e- Fe -0.44 V

2 H+(aq) + 2 e- H2(g) 0.00 V

Cu+2 + 2 e- Cu +0.337 V

O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e- 2 H2O(l) +1.229 V

F2 + 2e-  2 F- +2.87 V

E° = E+ + E– = +0.337 + 0.763 = 1.10 V