醛和酮均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： —CHO 或叫醛基。

第十一章酮和醛核磁共振谱 • 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。醛和酮均含有羰基官能团：羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： —CHO 或叫醛基。

11.1 醛、酮的结构和命名 易受亲核试剂进攻，发生亲核加成（1）醛酮的结构 sp2 羰基π电子云示意图甲醛的结构偶极矩 2.27D 偶极矩 2.85D

（2）醛酮的命名 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一端开始(酮需要标明位次): • 也可用希腊字母表示靠近羰基的碳原子,其次为、、…...

(2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基: (2)芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基: 例如：

(3) 比较简单的酮还常用羰基两边烃基的名称来命名: (4) 二元酮命名时,两个羰基的位置除可用数字标明外, 也可用、、…表示它们的相对位置， 表示两个羰基相邻， 表示两个羰基相隔一个碳原子：

11.2 醛酮的制法 11.2.1 醇的氧化和脱氢例2：伯醇和仲醇氧化或脱氢反应，可分别生成醛、酮。例1：

欧芬脑尔氧化法 例4：(主要制酮)：含有不饱和C=C双键的醛氧化，需采取特殊催化剂，如：丙酮-异丙醇铝（或叔丁醇铝）或三氧化铬-吡啶络合物作氧化剂达到此目的。例3:以三氧化铬和吡啶的络合物为催化剂制醛产率高：羰基与羟基互换

例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。例5：醇在适当的催化剂条件下脱去一分子氢，生成醛酮。 • 该反应得到的产品纯度高，但为一吸热反应，工业上常在脱氢的同时，通入一定量的空气，使生成的氢与氧结合放出的热量供脱氢反应。这种方法叫氧化脱氢法。

11.2.2 炔烃水合 • 主要生产乙醛。例1：在汞盐催化下，生成羰基化合物，除乙炔外，其他炔烃水合均生成酮：例2：

11.2.3 同碳二卤化物水解 生成相应的羰基化合物，该法主要制备芳香族醛酮（因为芳环侧链上-容易被卤化。）例1：例2：

补充： • 用甲苯及其他必要的有机、无机试剂合成：注意

11.2.4 傅-克酰基化反应 苯甲酰氯二苯甲酮芳烃在无水三氯化铝催化下，与酰卤或酸酐作用，生成芳酮： • 该反应也是一个芳环上的亲电取代反应：

傅-克酰基化反应历程： 加酸处理得酮

酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。酰基是间位定位基，甲基，甲氧基为邻对位取代基。 • 在AlCl3-Cu2Cl2催化剂下，芳烃与CO、HCl作用可在环上引入一个甲酰基的产物，叫。伽特曼-科赫反应芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到重排产物，但酰基化反应没有重排现象：

补充1：完成下列转换 伽特曼-科赫反应补充2：完成下列转换傅-克酰基化反应

11.2.5 芳烃侧链的氧化 芳烃侧链上的-活泼易被氧化. 控制条件可生成相应的芳醛和芳酮（注意选择适当的催化剂）。

11.2.6 羰基合成Reaction 烯烃与CO和H2在某些金属的羰基化合物催化下，与110~200℃、10~20 MPa下，发生反应，生成多一个碳原子的醛。 • 羰基合成的原料多采用双键在链端的-烯烃，其产物以直链醛为主（直:支 = 4:1）。

11.3 醛酮的物理性质 室温下，甲醛为气体，12个碳原子以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。低级醛有刺鼻的气味，中级醛（C8~C13）则有果香。低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子间无氢键）。醛酮沸点与烷烃沸点的比较

由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。由于羰基是个极性基团，分子间偶极的静电引力比较大，所以醛酮的沸点一般比相对分子量的非极性化合物（如烃类）高。 • 低级醛酮易溶于水，醛酮都能溶于水。丙酮能溶解很多有机化合物，是很好的有机溶剂。

醛酮的红外光谱 例1:乙醛的红外光谱羰基化合物在1680~1850cm-1处有一个强的羰基伸缩振动吸收峰。醛基C-H在2720cm-1处有尖锐的特征吸收峰。 2 1

羰基若与邻近基团发生共轭,则吸收频率降低: 例2:苯乙酮的红外光谱

11.4 醛酮的化学性质 11.4.1 加成反应（1）与氰化氢加成烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、RMgX等发生亲核加成反应。（氰醇） • 在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢： -

CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程： CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。

有机玻璃 丙酮氰醇（78%） 羟基腈是一类很有用的有机合成中间体。氰基-CN能水解成羧基，能还原成氨基。例如： —聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成： -甲基丙烯酸甲酯（90%） • 第二步包含：水解、酯化和脱水等反应。

补充： 伽特曼-科赫反应氯甲基化反应

（2）与亚硫酸氢钠加成 在酸碱下可逆反应，分离提纯醛和脂肪族甲基酮（或七元环以下的环酮P285）与之反应，生成-羟基磺酸钠(白色沉淀) •  -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。（注意：苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）

反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）： • 该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物： •  -羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生成-羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。

（3）与醇加成 将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：

半缩醛反应历程： 质子化 • 半缩醛在酸催化下，可以失去一分子水，形成一个碳正离子，然后再与另一个醇作用，最后生成稳定的缩醛：

缩醛的反应历程：

在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。缩醛对碱和氧化剂都相当稳定。由于在酸催化下生成缩醛的反应是可逆反应，故缩醛可以水解成原来的醛和醇：

例如：制造合成纤维“维尼纶”： 醛与二元醇反应生成环状缩醛：聚乙烯醇甲醛

酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮： • 常用1,2-或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。

补充1：保护羰基 例1

补充2：保护羰基

（4）与格利雅试剂的加成——醇 强亲核试剂 • 利用其水解得醇反应，可以使许多卤化物转变为一定的醇：醛酮与格利雅试剂加成，后水解成醇：例1：

例2： 例3：同一种醇可由不同的格利雅试剂和不同的羰基化合物生成：

（5）与氨的衍生物反应 例1：羟胺肟（wò）与氨的衍生物,例如：羟胺(NH2OH)，肼(NH2NH2)， 2,4-二硝基苯肼和氨基脲等反应. 例2：

例3： 腙(金黄色) 2,4-二硝基苯肼例4：氨基脲脲

醛酮与氨衍生物的反应历程: 第一步:羰基的亲核加成,生成不稳定的加成产物; 第二步:失去一分子水. • 醛酮与氨衍生物的反应是——加成-脱水反应. • 氨衍生物对羰基的加成一般可在弱酸催化下进行，其历程和醇对羰基的加成相类似。

醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：醛酮与氨衍生物的反应，也常用来对羰基化合物的鉴定和分离：（1）生成物为具有一定熔点的固体，可利用来鉴别醛酮；（2）它们在稀酸作用下可水解成原来的醛酮，因此可利用来分离、提纯醛酮。此类反应，多出现在推结构等题中出现

（A）醛酮与氨的反应： • 亚胺极不稳定，极容易水解成原来的醛酮。（B）醛酮与伯胺的反应——生成取代亚胺（希夫碱） • 希夫碱还原可得仲胺。在有机合成上常利用芳醛与伯胺作用生成希夫碱，加以还原以制备仲胺。(P371)

总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。总结——醛酮加成反应都是亲核加成；在加成反应过程中，羰基碳原子由原来sp2杂化的三角形结构变成了sp3杂化的四面体结构；当碳原子所连接基团体积较大时，加成可能产生立体障碍。醛酮加成反应活性，一般具有如下由易到难的顺序： • 例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难于加成。

11.4.2 氢原子的活泼性 （1）酮-烯醇互变异构接受质子的方向 • 在微量酸或碱的存在下，酮和烯醇相互转变很快达到动态平衡，这种能够相互转变而同时存在的异构体叫互变异构体。（酮-烯醇互变异构）

简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式）：

（1）与FeCl3显色反应 （2）使溴水褪色 -二羰基化合物，由于共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定：

（2）羟醛缩合反应 δ+ 在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：

羟醛缩合反应历程 第一步：在碱作用下，生成烯醇负离子第二步：负离子作为亲核试剂与另一分子乙醛发生亲核加成，生成烷氧负离子 δ+

-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛-羟基醛受热时容易失去一分子水，生成,-不饱和醛 • 凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 • ——烯醛。 • 含有氢原子的酮也能起类似反应，生成,-不饱和酮

O CH3-C-CH2-CH2-CH3 补充：不对称酮的-H原子的活性比较？ R -CO-CH3> -CO-CH2-R > -CO-CH-R’ R -CO-CH-R’ > -CO-CH2-R > -CO-CH3 （1）对OH-催化而言：（2）对H+催化而言： • 也有少量的反应与此不符，但符合Blanc (布朗克)规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。

醛和酮均含有 羰基官能团 ： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： —CHO 或 叫醛基。