多壁碳纳米管 - 聚合物修饰电极的制备与应用研究

1. 化学合成与污染控制四川省重点实验室 2010年学术年会 多壁碳纳米管-聚合物修饰电极的制备与应用研究 报告人： 李将渊

2. 主要内容： 1 引言 2 多壁碳纳米管-聚茜素红膜修饰电极的制备与盐酸左氧氟沙星在电极上的电化学行为研究 3 多壁碳纳米管-聚吡咯修饰电极的制备及其电催化性能研究

3. 1 引 言 1.1 研究背景 • 纳米科学技术在电化学中的应用所形成的纳米电化学，是电化学的一个崭新研究领域，发展纳米电化学其中的一个重要分支是研究新型纳米电极系统的制备方法与应用。 • 电极是电化学研究中最重要的部分，其物理、化学性能的优劣，直接影响着电化学系统完成预定任务的成败，因此研究新型电极的制备方法、电极过程动力学及其应用，既有学术理论意义，也有应用价值。 • 聚合物种类繁多，性质差异大，为制备性能优良的聚合物膜修饰电极提供了丰富可选用的材料。通常聚合物膜修饰电极表面富含活性中心，十分有利于电催化反应，电化学响应信号强，活性基团浓度高，稳定性、选择性好，加之其制备方法简单易行，所以聚合物膜修饰电极一出现即获得迅速的发展，成为最具有应用前途的一类修饰电极，在化学、生物、医学等方面得到了广泛的应用。

4. 1.1 研究背景 • 在制备聚合物膜修饰电极时，可通过掺杂、共聚、包埋等方法加入其它修饰材料，根据需要制备出性能不同、选择性强的聚合物膜修饰电极。将纳米材料与聚合物相结合，由于纳米材料比表面积大、表面化学丰富、电子转移速率快和生物相容性等优点，使掺杂了纳米材料的聚合物膜对目标物质表现出更加明显的电化学响应。 • 碳纳米管是研究相对较为成熟的纳米材料，其制备方法和其特性都有较多的文献报道，探索开发碳纳米管在各领域的应用，正逐渐成为碳纳米管研究的热点课题。目前有关碳纳米管修饰电极已有一些文献报道。

5. 1.2 化学修饰电极 化学修饰电极是由导体或半导体制作的电极，在电极的表面涂敷了单分子的、多分子的、离子的或聚合物的化学物薄膜，借Faraday反应而呈现出此修饰薄膜的化学的、电化学的或光学的性质。化学修饰电极的问世，突破了传统电化学中只限于研究裸电极/电解液界面的反应，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。其在化学分析、环境监测、生命科学及传感器等领域的应用，显示出其优良的性能，使化学修饰电极在近代分析化学中的地位日益重要，为化学和相关边缘学科开拓了一个创新的充满希望的广阔研究领域。

6. 1.3 聚合物膜修饰电极 化学修饰电极的早期研究主要用共价键合法和吸附法连接功能团，形成单分子层或亚单分子层的表面结构，其表面浓度小于10-10 mol/L，电化学响应较小。1978年，谬尔和其他几位学者将聚合物引入了修饰电极的领域，与单分子层相比，聚合物薄膜中含有大量的活性中心（约10-10～10-6 mol/cm2，相当于1～105个单分子层）。聚合物膜一方面提供了本身所固有的化学和物理稳定性，拥有许多优良的性质，另一方面又可使在三维空间利用其反应场成为可能，十分有利于电催化，从而使化学修饰电极的研究为之一新，成为化学修饰电极中很重要的一个发展方向。 聚合物薄膜修饰电极优点主要表现在： （1）大量的聚合物已有商品或可按已知的方法进行合成； （2）修饰方法比较简便，如浇铸、蘸涂和电化学沉积等； （3）聚合物薄膜通常是很稳定的； （4）聚合物薄膜往往不溶于某种溶剂或者可用交联及其他方法使其不溶； （5）可方便的改变薄膜的厚度（一般在10-7～10-3 cm之间）； （6）大量的电活性功能团可键合或结合到聚合物薄膜上，从而固定在电极表面； （7）可利用已有的聚合物化学和物理的知识，来制备和研究聚合物薄膜修饰电极。 用于制备修饰电极聚合物主要分为：惰性薄膜 、电活性（氧化还原）薄膜 、离子交换薄膜 、导电聚合物薄膜等，

7. 1.3 多壁碳纳米管-聚合物膜修饰电极 碳纳米管具有的独特的物理化学性质，用作电极材料，能很好地促进电活性物质的电子传递，是一种良好的电子传递媒介。近年来，随着人们对碳纳米管性质研究的深入，发现碳纳米管作为一种新型的电极材料，与聚合物膜进行复合，可形成具备多种性质的功能碳纳米管-聚合物膜复合材料。将这种复合材料用于修饰电极上，使修饰电极上的聚合物膜在保持自身性能的同时，由于增大了比表面积，提高导电性能，增加电位反应活点，比一般单一成分修饰的聚合物膜修饰电极具有更好的电化学性能，对目标物质表现出更好的选择性和更明显的电催化作用。

8. 1.4 课题研究主要内容 • 研究了不同的物理和化学纯化碳纳米管的方法，以及碳纳米管功能化的条件和方法。 • 研究了用涂膜法、组合法、吸附法、电聚合法以及多层修饰法等制备不同碳纳米管修饰电极的方法与最佳条件，并主要用电化学方法测试了其性能。 • 实验探索和研究了碳纳米管修饰电极在化学分析、药物检测以及环境监测中的应用。用多种电化学方法研究了目标物在碳纳米管修饰电极上的电化学行为，测定了一些电极过程动力学参数。 • 研究了用碳纳米管修饰电极测定目标物的最佳实验条件，以及用碳纳米管修饰电极测定目标物的方法与结果。

9. 1 2 3 4 5 6 盐酸左氧氟沙星在不同电极上的电化学行为 电极过程的影响因素 电极过程动力学参数 干扰物的影响与重现性和稳定性 样品分析 结论 2 多壁碳纳米管-聚茜素红膜修饰电极的制备与盐酸左氧氟沙星在电极上的电化学行为研究

10. 图2.1　茜素红结构图Fig2.1Structure of alizarine red 2.1 茜素红(AR) • 茜素红(AR)是一种羟基蒽醌染料，其结构式如左图2.1所示，能与许多金属离子生成有色化合物，常用于锆、钍、铝、钛及铍的显色反应和比色测定。 • 茜素红与碱土离子形成多元络合物的电化学性质已有报道，由于其结构中含有多个酚羟基，可在电极表面氧化聚合，形成聚茜素红薄膜修饰电极，该修饰电极已有用于多巴酚丁胺、色氨酸、氯霉素、去甲肾上腺素、酚磺乙胺、肾上腺素等物质的测定的报道。

11. 2.2 盐酸左氧氟沙星 • 盐酸左氧氟沙星（分子式：C18H20FN3O4·HCl·H2O，简写为：LVFX）是新型广谱抗菌药，是第三代喹诺酮类广谱抗生素，为氧氟沙星的左旋体，具有抗菌谱广、抗菌作用强的特点。对大多数肠杆菌科细菌，如大肠埃希菌、沙雷氏菌属、沙门氏菌属、革兰阴性细菌等有较强的抗菌活性。它的主要作用机理是通过抑制细菌拓朴异构酶Ⅳ及DNA旋转酶（均为Ⅱ型拓朴异构酶）的活性，阻碍细菌DNA的复制而达到抗菌作用。但由于用量不当，易引起不良的反应，因此准确测定其含量尤为重要。

12. 2.3 实验内容与方法 • 研究了制备聚茜素红膜修饰电极、聚茜素红膜/多壁碳纳米管修饰电极和多壁碳纳米管-聚茜素红膜修饰电极的方法； • 研究了盐酸左氧氟沙星(C18H20FN3O4·HCl·H2O，简写为：LVFX)在不同修饰电极上的电化学行为； • 研究了不同支持电解质、pH、扫描速度对电极过程的影响； • 用线性扫描伏安法研究了温度对LVFX氧化峰电流与峰电位的影响； • 用计时电量法研究了不同条件下LVFX在修饰电极的电化学行为，测定了相应的动力学参数； • 干扰实验，电极稳定性及重现性实验； • 盐酸左氧氟沙星注射液样品分析实验。 • 实验均采用三电极系统：以修饰电极为工作电极，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极(以下电位都是相对该电极而言，记为(vs.SCE)。

13. 2.4 修饰电极的制备 • 2.4.1聚茜素红膜修饰电极的制备 • 将处理好的玻碳电极放入含1.0×10-4 mol·L-1AR 的聚合液，在-1.4~+1.8V电位范围内以50mV·s-1的速度循环扫描15圈，洗净，晾干，制得PAR聚合膜修饰电极(PAR)。 • 2.4.2聚茜素红膜/多壁碳纳米管修饰电极的制备 • 准确称取经功能化的10mg MWNT超声分散在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制得0.2mg·mL-1 MWNT的均一悬浊液。在处理后的裸玻碳电极上滴涂10μl0.2mg·mL-1 MWNT悬浊液，自然干燥后，置于5.0×10-4mol·L-1AR的磷酸盐(pH=6.86)溶液中，在-1.4~+1.8V电位范围内以50mV· s-1的速度循环扫描15圈，制得聚茜素红膜/多壁碳纳米管修饰电极(PAR/MWNT)。

14. 2.4 修饰电极的制备 • 2.4.3多壁碳纳米管-聚茜素红膜修饰电极的制备 将处理好的玻碳电极置于已超声分散的含1.0×10-4 mol·L-1 AR和0.2mg·mL-1 MWNT的混合液中，在-1.4~+1.8V电位范围内以50mV·s-1的速度循环扫描15圈，如图2.2。取出，二次水冲洗，晾干，制得多壁碳纳米管-聚茜素红膜修饰电极(MWNT-PAR)。

15. 图2.2修饰膜电聚合的CV图 Fig.2.4 Cyclic voltammograms of MWNT-PAR

16. 2.5 盐酸左氧氟沙星在不同电极上的电化学行为 图2.3 LVFX在不同电极的CV曲线 MWNT-PAR (a)、PAR/GC(b)、PAR/MWNT (c)、GC(d)

17. 2.5 盐酸左氧氟沙星在不同电极上的电化学行为 表2.1 LVFX在不同电极上的氧化峰电流Ip与峰电位Ep Table 2.1 The peak current and potential of LVFX at different electrodes

18. 2.6 电极制备条件的选择 • 制备MWNT-PAR修饰电极时，MWNT浓度和聚合圈数均会影响LVFX的伏安行为。 • 实验表明：当MWNT浓度从0.1mg·mL-1增加到0.2 mg·mL-1时，峰电流显著增大；当MWNT浓度超过0.2 mg·mL-1后，峰电流逐渐降低。 • 这可能与适当地掺杂MWNT能使电极表面活性位点增多，嵌入聚合物薄膜中的MWNT能更有效地促进电子转移，加快电极反应速率，但过量的掺杂MWNT，改变了AR膜的性质，反而降低了电极反应速率有关。

19. 2.6 电极制备条件的选择 • 在1.0×10-4 mol·L-1的AR和0.2 mg·mL-1MWNT的混合液中进行电聚合制备MWNT-PAR修饰电极时，当扫描圈数在15圈以内时，随着循环伏安扫描圈数的增加，AR聚合物的厚度增加，LVFX在电极上的氧化峰电流随循环扫描圈数的增加而增加；当扫描圈数超过15圈后，氧化峰电流反而减小。这可能是由于电极表面修饰物厚度过大，阻碍了LVFX与电极的电子交换，结果见表2.3。 表2.3不同循环伏安次数的氧化峰电流Ip与峰电位Ep Table 2.3 The peak current and potential of LVFX on different modified electrodes with different cyclic scans

20. 2.7 支持电解质的选择 表2.4 LVFX在不同支持电解质中的氧化峰电位Ep与峰电流Ip Table 2.4 The anodic and reduction peak current and peak potential of LVFX at different electrolyte LVFX浓度： 2.0×10-4mol·L-1； 缓冲溶液：HCl-KCl(pH=1.39)、HAc-NaAc(pH=4.5)、KCl(pH=7.0)、PBS(pH=6.86)、NH3-NH4Cl(pH=9.0) 从表2.4可看出：在HAc-NaAc电解质溶液中峰电流最大，故选择HAc-NaAc作缓冲溶液。

21. 缓冲溶液pH的影响 图2.4 不同pH的CV图Fig.2.4 Cyclic voltammograms of LVFX in differentpH LVFX浓度：2.0×10-4 mol·L-1，支持电解质：HAc-NaAc pH由左向右分别是：3.2、3.8、4.2、4.5、4.8、5.7。 由图可见当HAc-NaAc pH=4.2时，峰电流最大。

22. 峰电位与pH的关系 图2.5 峰电位与pH的关系图 LVFX的氧化峰电位随pH的增加而负移，其线性方程为： Ep(V)=1.170－0.030pH，R=-0.9917， 说明氢离子参加了电极反应。

23. 2.8 不同扫速的伏安特性 图2.6 不同扫速的LSV图 Fig2.6 Linear Sweep voltammograms in different scan rates LVFX浓度为2.0×10-4 mol·L-1；支持电解质：pH=4.2的HAc-NaAc

24. 不同扫描速度的氧化峰电流与峰电位 表2.5 不同扫描速度的氧化峰电流与峰电位 Table 2.5 The peak current and potential of LVFX with different scan rates LVFX浓度为2.0×10-4 mol·L-1；支持电解质：pH=4.2的HAc-NaAc

25. 氧化峰电流与扫速的关系 图2.7 氧化峰电流与扫速平方根的关系图 LVFX的氧化峰电流与扫描速度的平方根的线性关系式为： Ip(A)=2.985×10-6－1.319×10-4υ1/2(V·s-1)， 相关系数：R=-0.9972，

26. 氧化峰电流与扫速的关系 图2.8 峰电流的对数与扫速的对数的关系 logIp-logυ线性关系式为： logIp(A)=-3.897+0.511logυ，R=0.9970，其斜率接近0.5。

27. 2.9 不同温度的伏安性质 图2.9 峰电流与温度的关系 温度在10~40℃间，氧化峰电流Ip随温度的升高而增大，其线性方程为：Ip(A)=2.841×10-4－1.217×10-6T (K)，R=-0.9951。

28. 2.9 不同温度的伏安性质 图2.10 峰电位与温度的关系 氧化峰电位Ep随温度的增加而负移，其线性方程为： Ep(V)=1.813－0.003 T (K)，R=-0.9968。

29. 2.10 电极过程动力学参数-电子数与质子数 • 电子数 • 由Ep(V)-lnυ直线斜率=RT/2βnF，可求得：n=0.71。 • 质子数 • 由前面Ep-pH的关系式，参加反应的H+数m根据dEp/dpH=RTm/βnF计算，可得：m=0.73。 Ep(V)=1.132+0.0437lnυ 图2.11 EP～lnv 关系图 由上面讨论可知：LVFX在MWNT-PAR电极上的电氧化过程是扩散控制的电子数与质子数比为1:1的不可逆过程。

30. 2.11 扩散系数D 图2.13 电量Q与t1/2关系 图2.12 计时库仑测定曲线 Q-t1/2关系为：Q(t)=-3.767－5.930×10-5 t1/2，相关系数R=-0.9999。 根据Cottrell公式：Q(t)=(2nFAD1/2C00/π1/2)t1/2+Qads+Qdl，扣除背景电流影响，可以计算出温度为291K时，LVFX在pH=4.2的HAc-NaAc支持电解质中的扩散系数为：D=6.724×10-4cm2·s-1。

31. 扩散系数与温度的关系 图2.14 扩散系数的对数与温度倒数的关系 扩散系数的对数与温度倒数的关系为： lnD=5.480-3.726×103/T，R=0.9951。

32. 2.12 干扰物、重现性与稳定性 实验表明，在允许误差±5%范围内，对2.0×10-4 mol·L-1 LVFX测定时，100倍的K+、Cl-、SO42-、200倍的Na+，10倍的L-半胱氨酸、L-苯丙氨酸、尿酸不干扰LVFX的测定，10倍的色氨酸对LVFX有干扰。等量的十二烷基磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠阴离子表面活性剂不影响测定，等量的阳离子表面活性剂溴代十六烷基三甲基胺对峰电流有明显影响。 用同1只MWNT-PAR修饰电极对2.0×10-4 mol·L-1 LVFX溶液平行测定10次，相对标准偏差(RSD)为0.846%，表明电极具有较好的重现性。MWNT-PAR修饰电极在自然条件下保存时间5天，峰电流基本不变，之后随保存时间的增加，氧化峰电流有所下降，两周后电流响应仍保持在80%以上，说明电极具有相当稳定性。

33. 2.13 峰电流与浓度的关系 图2.14 不同浓度LVFX的LSV曲线 表2.6 不同浓度LVFX的氧化峰电流数据表

34. 2.13 峰电流与浓度的关系 图2.15 峰电流与浓度的关系图 LVFX氧化峰电流与浓度在5.0×10-6~1.0×10-4 mol·L-1范围内线性方程为： Ip(A)=-5.456×10-6－0.2667c(mol·L-1)，R= -0.9976， 其检出限为4.0×10-7 mol·L-1。

35. 2.14 样品分析 试样的测定结果及回收率 分别取相同一定体积LVFX注射液5份(编号1~5号)，分别加入pH为4.2的HAc-NaAc支持电解质定容到50ml容量瓶中。用标准加入法进行线性伏安测定，测得平均含量为0.193g/100ml(标示值0.2g/100ml)，RSD为2.70%，样品回收率为94.6%-104.7%，

36. 结 论 1、掺杂制备的MWNT-PAR修饰电极性能优于其它修饰电极； MWNT掺杂量、扫描圈数等影响电极性能。 2、LVFX在MWNT-PAR修饰电极上的电极过程是1电子1质子、 扩散控制的电氧化过程；扩散系数D为6.724×10-4cm2·s-1。 3、以修饰电极测定LVFX最佳条件是pH=4.2的HAc-NaAc溶液， 扫速为0.150V·s-1。 4、在5.0×10-6~1.0×10-4 mol·L-1范围内，氧化峰电流与浓度呈良好的线性关系，线性方程为：Ip(A)=-5.456×10-6-0.2667c (mol·L-1)，R= -0.9976，其检出限为4.0×10-7 mol·L-1。常见物质无干扰；稳定性重现性好。 5、标准加入法线性伏安测定样品的RSD为2.70%，回收率为： 94.6%-104.7% 。

37. 3 多壁碳纳米管-聚吡咯修饰电极的制备及其电催化性能研究 聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)和聚苯胺(PAn)都是导电聚合物薄膜，它们以其良好的导电性，独特的物理化学性质，是制备聚合物膜修饰电极重要材料，已有不少的研究工作报道。 如何以掺杂等方法改变单一聚合物膜修饰剂的性质，提高聚合物膜修饰电极性能，改变聚合物膜的选择性，是扩展单一聚合物膜修饰电极应用的主要方法。 在这部分将介绍掺杂多壁碳纳米管制备多壁碳纳米管-聚吡咯(MWNT-PPy)修饰电极及其应用研究。

38. 多壁碳纳米管-聚吡咯修饰电极的制备及其电催化性能研究多壁碳纳米管-聚吡咯修饰电极的制备及其电催化性能研究 • MWNT-PPy修饰电极的制备 • MWNT-PPy修饰电极与PPy修饰电极性能的比较 • MWNT-PPy修饰电极对DA的电催化作用 • 　支持电解质溶液与pH的影响 • 　膜厚的影响 • 　扫描速度的影响 • 　电极过程动力学参数 • 　峰电流与DA浓度的关系 • 　干扰试验与重现性 • 　样品测定及结论

39. 3.1 修饰电极的制备 • 3.1.2多壁碳纳米管-聚吡咯膜修饰电极的制备 • 配制0.2 mol/L Py+0.1 mg/mL MWNT+0.2 mol/L H2SO4的混合溶液，超声分散成均匀的黑色悬浮液，备用。以玻碳电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极(文中电位均相对该电极而言，记为vs.SCE，下同)，在上述悬浮液中，以0.10 V/s的扫描速度，在-0.20～0.75 V电位范围内循环扫描11圈，取出。二次水洗净后，放入1.0 mol/L NaOH溶液中，在0.00～1.00 V电位范围内循环扫描4圈，取出，二次水洗净，即得碱处理的多壁碳纳米管-聚吡咯膜(MWNT-PPy)修饰电极。 • 3.1.2 聚吡咯膜修饰电极的制备 • 配制0.2 mol/L Py+0.03 mol/L K4Fe(CN)6+0.2 mol/L H2SO4混合液，备用。以玻碳电极为工作电极，铂丝电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在上述混合溶液中，以0.10 V/s的扫描速度，在-0.20～0.75 V电位范围内循环扫描11圈，取出。二次水洗净后，放入1.0 mol/L NaOH溶液中，在0.00～1.00 V电位范围内循环扫描4圈，取出，二次水洗净，即得碱处理的聚吡咯膜(PPy)修饰电极。

40. 3.2 DA在不同电极上的电化学行为 图3.1 不同电极上的CV曲线 (a)裸玻碳电极，(b)PPy修饰电极，(c)MWNT-PPy修饰电极 2.5×10-5 mol/L DA的HAc-NaAc(pH=4.10)溶液，扫描速度：0.10 V/s

41. 图3.2 2.5×10-5 mol/L DA溶液与空白液的CV图 曲线1、3是DA在裸玻碳电极和MWNT-PPy修饰电极上的CV曲线， 曲线2是MWNT-PPy修饰电极在HAc-NaAc空白溶液中的CV曲线。

42. 3.3 电解质溶液的影响 曲线由1到5分别是在H2SO4、KCl-HCl、HAc-NaAc、PBS、NH4Cl-NH3∙H2O溶液中的CV曲线。 从图中可看出： 在HAc-NaAc溶液(曲线3)中，氧化还原峰峰电流最大，峰形最好，因此，实验选取HAc-NaAc溶液为支持电解质溶液。 图3.3 DA在不同支持电解质溶液中的CV图

43. 3.4 溶液pH的影响 图3.4 DA在不同pH的HAc-NaAc溶液中的CV曲线 曲线a～e分别代表pH3.66、pH4.10、pH4.61、pH5.18、pH5.70。由图可知：DA氧化还原峰电位随pH的增大而负移，说明有质子参与电极反应。

44. 3.4 溶液pH的影响 表3.1 DA在不同pH支持电解质溶液中的氧化还原峰电流 Table 3.1 The peak current of DA in different pH of supporting electrolyte solution 从表3-1中数据可看出，氧化还原峰电流随pH的增大先增大，当pH4.10时峰电流达最大；pH超过4.10时，峰电流随pH的增大而减小，因此，选择pH=4.10的HAc-NaAc溶液为支持电解质溶液。

45. 3.4 溶液pH的影响 图3.5 DA氧化还原峰电位与溶液pH的关系

46. 3.5 膜厚的影响 图3.6DA在不同膜厚修饰电极上的CV图 表3.1 DA在不同扫描次数时的峰电流

47. 3.6 扫描速度的影响 图3.7 不同扫描速度的CV图 图中扫描速度由内向外依次为：0.02、0.06、0.10、0.14、0.18、0.20、0.26、0.30、0.36、0.40、0.46、0.50 V/s。

48. 峰电流与扫描速度的关系 图3.8 DA氧化还原峰电流与扫速平方根的关系

49. 3.7 电极过程动力学参数 从上述实验结果说明DA在MWNT-PPy修饰电极上的电极过程受扩散控制。此外，实验数据还表明在较低扫速时，DA氧化还原峰电流之比ipa/ipc≈1，随扫描速度的增大，氧化峰电位向正方向移动，还原峰电位向负方向移动，峰电位差∆Ep逐渐增大，可知DA在MWNT-PPy修饰电极上的电极反应是一个受扩散控制准可逆过程。 对准可逆过程，常温低扫速下，∆Ep=Epa-Epc≈60 mV/n。当扫描速度υ=0.10 V/s时，∆Ep=35 mV，可知，参加电极反应的电子数：n=1.714≈2。 由pH的影响中Epa、Epc与pH的线性关系式，可从直线的效率得到参与反应的质子数与电子数相等的结论，即质子数：m=2。

50. 电极过程动力学参数 图3.9 DA氧化峰电位与扫速对数的关系 根据布尔特-沃尔默(Bulter-volmer)公式： Epa=E0-(RT/βnF)ln(RTK0/βnF)+(RT/βnF)lnυ 由Epa~lnυ斜率0.0310=RT/nβF，可求得：β=0.4140， α=0.5860。