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无机材料物理化学 (硅酸盐物理化学)

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无机材料物理化学 (硅酸盐物理化学). 适应专业:硅酸盐工程类,材料工程类 前言: 材料科学,人们对材料的微观结构与宏观表现关系的认识,开成一门独立的学科,它着重于探求材料的结构,组成和性能三者的规律以及它们之间有机联系。这些联系往往从观察物理现象和化学现象的联系着手,在方法上采用物理化学的方法。 材料(硅酸盐)物理化学 —— 无机材料物理化学,即:用物理化学的方法去研究硅酸盐的结构、组成、性质之间的规律和关系。(硅酸盐包括晶体,玻璃体、熔体,固溶体). 材料(硅酸盐物理化学四大组成) 1 、聚集状态的结构 2 、热力学与相平衡 3 、动力学

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适应专业:硅酸盐工程类,材料工程类
  • 前言:材料科学,人们对材料的微观结构与宏观表现关系的认识,开成一门独立的学科,它着重于探求材料的结构,组成和性能三者的规律以及它们之间有机联系。这些联系往往从观察物理现象和化学现象的联系着手,在方法上采用物理化学的方法。
  • 材料(硅酸盐)物理化学——无机材料物理化学,即:用物理化学的方法去研究硅酸盐的结构、组成、性质之间的规律和关系。(硅酸盐包括晶体,玻璃体、熔体,固溶体)
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材料(硅酸盐物理化学四大组成)

1、聚集状态的结构

2、热力学与相平衡

3、动力学

4、材料性质(力学、热力学、电学、光学)

  • 对应本书章节

1、第一、二、三、四、五、六、七章

2、第八、九、十、十一章

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学习物理化学所具备的基础

《物理化学》《岩相学》《无机材料结构基础》

  • 后续课程:

《无机材料物理性能》以及《无机材料工艺学》

硅酸盐特理化学是在物理化学在基础上,总结了硅酸盐工艺的共性规律而形成的。

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教材:

《无机材料物理化学》武汉理工大学出版社 周亚栋主编

  • 参考书:《硅酸盐物理化学》

《陶瓷物理化学》

《陶瓷导论》

《材料科学与工程导论》

《硅酸盐热力学》

《粘土胶体化学讨论》

《无机结构化学》

《陶瓷物理及化学原理》

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热力学回顾

0-1 熵的统计解释

0-2 吉布斯自由焓和化学势

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0-1 熵的统计解释

一、判断一个过程是否自动进行的科学方法及重要性

如:高温—低温 高压—低压

高浓—低浓 (化学位梯度)

高内能—低内能(自由焓减少)

热力学的定律 熵判据

对于材料工程事先判断自动进行的方向、限度的重要性;

1、判断材料各种场合下稳定性,可靠性;

2、选择新材料合成的最佳工艺条件;

3、预测各种材料的最佳配方。

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二、熵成为一切过程是否自动进行的判据

1、热力学几率(PROBABITITY)

见书1系统气体扩散实例对于四个原子的分配方式及宏观状态得出概率可知:

本质上:宏观上的自动过程,微观上是热力学几率小的状态变化热力学几率大,如原子数从4-100,则概率1/1030-1029/1030,即质点的概率更大。

即:热力学的定律。

在孤立体系中,一切自动过程都是使体系自一种几率的状态变成几率大的状态,直到几率增至最大。

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2、熵的提出

几率做判据有两个缺点:

(1)没有加和性。

(2)与热力学数据无联系。故再引入一个函数S—熵,即S=kenw,与系统微观状态数成正比和对数关系。

体系A和体系B,其热力学几率分别为WA和WB时,组成新体系A+B时,新热力学几率是WA+B=WAWB代入上式:

SA+B=KlnwA+B= KlnwAwB=KlnwA+ KlnwB=SA+SB

即,熵具有加和性质,且自动过程是热力学几率增加的过程也是熵增加的过程,

K——比例系数。

并且熵能够与热力学数据建立联系。

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0-2 吉布斯自由焓和化学势

一、吉布斯自由焓

熵:孤立体系数据,但一般,恒温,恒压条件下进行的过程,引入吉布斯自由焓:

G=H-TS封闭体系中,变化过程在恒温、恒压条件下,不做体积功。

二、化学势

化学势作为判据更为准确,而在等温等压条件下,进行化学反应或相变,其是否能自动进行主要考虑化学势,自由焓决定化学反应或相变方向最本质的因素,是化学反应的推动力。

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第一章 相平衡

1-1 基本概念

1-2 相律

1-3 单元系统

1-4 二元系统

1-5 三元系统

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相变化过程:液体蒸发、气体凝聚、多晶转变。一定条件下相之间的转变过程。即:相变过程。相平衡;多相系统中,当每一相物体生成速度与消失速度相等时。即宏观上相间无物质转变移动,便是平衡状态。

本章研究,多相系统状态,系统有哪几相,各相组成及相对量,温度压力组分浓度决定多相系统状态。

相图(状态图)平衡时,用几何图形描述多相系统在一定条件下的状态,图中每一点叫状态点。

相图用于研究平衡状态硅酸盐制品的形成过程,系统发生相变时状态,从而控制这些变化过程。并通过工业处理,和预期所制得的产品,也能依据相图,确定原料配料,选择烧成制度,估计产品性能。

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1-1 基本概念

一、相

系统中具有相同物理化学性质的均匀部分称为相,相与相之间有界面分开,例如:一杯水,酒精水,甘油水、水泥生粉及对于(1)气体之间(一般一相)(2)液体之间(一相或多相)(3)固体之间(除生成固溶体外均为多相)

相以P表示,P=1:单相系统;P=2:二相系统;P=3:三相系统。

二、组分数

把平衡系统各相组成表示出来的化学物质称组分,具最小数目叫独立组分数,用C表示。如NaCl水溶液,一个相但组分数C=2而CaCO3=Ca+CO↑,虽物质C=3,但有一个平衡关系,最小数目俩两种特质理可以独改变,故C=3-1=2

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一般如无机反应,则C=化学物质数,建立化学平衡,则:组分数C=化学物质数—独立化学平衡数。C=1:单元系统;C=2:二元系统;C=3:三元系统;C=4:四元系统。

三、自由度数

不引起系统新相产生或旧相消失的条件下,在一定范围内任意独立改变的变量(如温度、压力、浓度等)的数目称为自由度数,以F表示

如水,一定范围T、P改变F=2

凝聚系统:系统中固相和液相产生蒸气压与大气压相比可以忽略不计,即系统压力视作恒量。只考虑液相与固相参与相平衡。

相律上,凝聚系统压力视为恒量。

即系统压力视作恒量,只考虑液相与固相参与相平衡。

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相律上:凝聚系统压力视为恒量

即n=1,f=c-p+1

但:水=水蒸气两相时,则T、P只能一个改变量,独立改变量,否则将破坏相平衡,故F=1

如水、冰、水蒸气三相平衡,T、P均无变化,F=0,无变量系统;F=1,单变量系统;F=2,双变量系统。

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1-2相律

相律——确定多相系统中,F、P、C、N关系,F=C-P+N,N为外界影响因素数(温度、压力等),当外界因素只考虑温度压力时,F=C-P+2,自由度=组分数-相数+2,相律推导过程略,仅适用于多相平衡相律上:凝聚系统压力视为恒量。

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相律应用必须注意以下四点:

1、相律是根据热力学平衡条件推导而得,因而只能处理真实的热力学平衡体系。

2、相律表达式中的“2”是代表外界条件温度和压强。

如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响,则相律中的“2”应为“3”、“4”、“5”。如果研究的体系为固态物质,可以忽略压强的影响,相律中的“2”应为“1”。

3、必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限制条件数,才能正确应用相律。

4、自由度只取“0”以上的正值。如果出现负值,则说明体系可能处于非平衡态。

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1-3单元系统

C=1的系统,为单元最简单系统,单元系统相律为:

F=C-P+2=3-P

当P=1时,F=2;P=2时,F=1;P=3,时F=0。

即相数最大为3,自由数最大为2,自由数即表示温度压力两个独立变量,用单元系统中,仅一个纯物质为100%,保持不变。

对于F=2单元系统相图用P-T图表示,硅酸盐系统中SiO2是最基本的。

一、单元系统相图类型

多晶转变:同一化学组成的物质在不同条件下,有不同的晶体结构,这种晶体结构间的转变称为多晶转变。

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如图1-1,即为多晶转变相图,相图分析:图中四个相区,(1)气相区,(2)β晶相区。(3)α晶相区,(4)熔融液相区,相区内P,P=1依相律:F=3-P=2,即F为温度和压力两个变量。

图中五条实线及两条虚线——相线

实线——稳定相平衡

虚线——介稳定相平衡

实线:AB—β晶型升华曲线

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BC—α晶型升华曲线

CD—液体蒸发曲线

CE—α晶型熔化曲线

BF—β与α晶型转变线

虚线BH——介稳过冷α晶型与气相之平衡线

介稳状态在平衡冷却情况下,α晶型→β晶型若冷却速度过快,则α晶型来不及转化,而以介稳α晶型存在,称为过冷现象,反之,过热现象。在相线上,P=2,F=3-P=1,单变量系统相点,两个三相点,即B(α,β晶型及气相之相平衡点)和C(α晶型,液相、气相三相平衡点)。

在三相点上P=3,F=3-P=0,即,无变量点或无变量系统。

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二、克劳修斯-克莱普朗系统

利用热力学公式-两相平衡时,T、P依赖关系,设任一液体在温度T时有一对应饱和蒸气压P,在F、P恒定下,液体-蒸气相变过程ΔG2=0。

dG液=dG气

依:dG=Vdp-SdT

得:dG液= V液dp-S液dT

dG气= V气dp-S气dT

由上式:V液dp-S液dT= V气dp-S气dT

即dp/dT=(S气-S液)/( V气-V液)=ΔS/ΔV

依ΔS=ΔH/T上式可写成dp/dT=ΔH/(TΔV)

而ΔG=ΔH-TΔS

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即:上式为单元系统平衡时温度和压力关系式称克劳修斯-克莱普朗方程。

应用:确定单元系统相图征相线斜率和形状

三、可逆与不可逆多晶转

晶形转变-可逆与不可逆转变

如图1-2:αα'-α晶型升体线

ββ'-β晶型升华线

LL'-熔体蒸发线

A-α晶型熔点, Tα温度

B-β晶型熔点, Tβ温度

C-晶型转变点,Tα-β温度

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由图上:TPβ,则α→β晶型。

Tα-βPα,则β→α晶型。

此关系表示:

特点:多晶较变温度低于两种晶型熔点,且两种晶型均有稳定太存在。

不可逆转变→单向转变。

图中:αα‘-介稳α晶型升体线

ββ'-β晶型升华线

LL'-熔体蒸发线

A-α晶型熔点, Tα温度

B-β晶型熔点, Tβ温度

C-晶型转变点,Tα-β温度

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由图:TTβ时,α晶型也不稳定。

故:在适当条件下:α晶型→β晶型,但β晶型不能直接转变成α晶型,即不可逆单向转变。

特点:多晶转变温度高于两种晶型熔点,且两种晶型中有一种无稳定态存在。

四、硅酸盐专业中的几个单元系统

(一)SiO2系统

SiO2系统对硅酸盐生产有重大意义,通常情况下SiO2晶型有七种晶型SiO2晶体由硅氧四面体在三维空间互相连接而形成架状结构,四面体结合排列的不同方式,形成不同结构的各种晶型α-高温型,β-γ-低温型

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SiO2晶型转变分为两类:

1、同级转变(一级变体转变)

如α-石英,α-磷石英,α-方石英之间转变同属高温型转变,且由于晶体结构上的差别大,转变后由质点作重新排列,重速性转变。

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特点:转变需能大,速度快,易产生过热过冷现象,加入矿化剂加速变化。

2、同类转变如α-方石英→β-方石英转变同属于方石英一类,由于晶体结构差别小,转变时质点稍加移动-位移性转变。

特点:转变速度快,需能小。

  • 当T<570℃时,β-石英稳定型。
  • 当T≥570℃时,α-石英β-石英相互转变在570℃-870℃之间,当T≥870℃时,α-石英,α-磷石英转变速度快,若加热过快,则沿虚线到1600℃时熔融。
  • 当T≥570℃时,α-磷石英,α-方石英若加热过快,则沿虚线到1600℃时熔融。
  • 当T≥1713℃,发生熔融,当冷却速度转快时,SiO2熔体过冷成石英波动。
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这些低温型虽处于介稳状态,但转变成稳定速度极慢,故良期存在。

SiO2多晶转变→体积变化→同硅砖生产关系很大。

实验:磷石英加热稳定性最好,高低温晶型转变体积变化最小,故硅砖中使之提高磷石英含量但α-石英→α-磷石英慢,故加入矿化剂(快)。

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(二)ZrO2系统相同

ZrO2有三种晶型:单斜ZrO2,四方ZrO2和立方ZrO2。

其转变关系:单斜ZrO2四方ZrO2立方ZrO2

1、作为特种陶瓷的重要原料。

由于7%~9%的体积效应,常加

适量CaO或Y2O3。在>1500℃形成

立方晶型固溶体,称稳定化立方

ZrO2。

2、熔点高(2680℃),作耐火材料。

3、利用导氧导电性能,作氧敏传

感器元件。

4、利用体积效应,对陶瓷材料进行相变增韧。

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1-4二元系统

一、二元相图表示方法

C=2的系统即二元如Ca-SiO2,Na2O- SiO2,Al2O3- SiO2等系统。

一般情况下,凝聚系统中固相,液相所产生蒸气压与大气压比较显得微小,而忽略不计,即系统压力视为恒量,故

F=C+P+1=3-P

当P=1时,F=2

当P=2时,F=1

当γ=3时,F=0

相数最大为3,自由度最大为2,对于浓度:

A+B=A'%+B'%=100%

任意确定一个,则另一个确定相图为T组成图

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二、二元相图的类型

二元相图:包含物质熔化结晶,多晶转变,低共熔物,固熔体,不同性质化合物等各种情况。

(一)具体低共熔点的二元系统相图

1、相图制作方法

相图通过实验,相变过程中,物质结构发生根本变化,故系统能量变化和物理化学性质变化。利用这一点可测出相变温度。

硅酸盐系统相平衡研究法有两种:动态法和静态法。

(1)动态法:实验观察加热或冷却过程的热效应,从而确定系统状态。

A、热分析法

道理:系统均匀加热或冷却-无相变-曲线光滑-当有相变-温度变化不均匀-伴随热效应-温度转折-无相变温度变化恢复正常-冷却曲线-连接转折点-二元系统相同。

缺点:不准确,一些反应热效应不明显

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以Bi-Cd为例: Cd质量百分数:a,0%;b,20%;c,40%;d,75%;e,100%

B、差热分析法

优点:准确记录加热过程物质脱水分解,相变氧化还原,升华,熔化等现象

影响因素,升温速度,控制适当,否则易使反应峰或反应谷消失,影响准确性

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(2)静态法

系统在一定温度及压力下达到确定平衡,然后将试样足够快地淬冷至室温,则保持高温下平衡状态,进而显微镜下X射线结构分析,确定其相图及各相变温度。

特点:准备性高,超过动态法,但其工作量大,一个相图需几千次实验。

2、相图分析

最简单型:具有一个低共熔点的

二元系统,系统两组分一液态是

全互溶-固态完全不互溶,由三

个特殊点(TA,TB,E),

三条线(TAE,TBE,LH),

四个区(L,L+A,L+B,A+B)

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低共熔混合物,两种或两种以上物质形成的熔点最低的混合物。此混合物固相有固定的组成,且与其平衡共存的液相组成相同,有固点熔点。

在E点:P=3,F=0 -无变量系统

故TE-二无低共熔温度

如原始组成点在BE范围内,则首先析出固相B,析晶结束点,在TAE点,最终产物为图相B、A的低共熔混合物。

三种特殊组成:纯A组成,纯B组成,组成为E熔体

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分析:

(1)纯A组成,TA为熔点

(2)纯B组成,TB为熔点

(3)E组成熔体,E为熔点

规律:总状态法-熔体组成变化

互成平衡两相状态点-与总状态点在条件线上,分别在左右两边

该相状态一到E点析晶结束,且E点析出低共熔物组成均同E点组成

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3、杠杆规则

指定状态下,计算平衡中各相数量间的关系,设由物质A和B组成原始混合物,如图:M点,在一定温度下,此混合物分为两相,两相组成分别M1,M2,对于M,若B为b,质量G;对于M1,若B为b1,质量G1;对于M2,若B为b2,质量G2。

则G=G1+G2

即:Gb%=G1b1%+G2b2%

(G1+G2)b=G1b1+G2b2

设G1b- G1b1=G2b2-G2b

G1(b- b1)= G2(b2-b)

G1/ G2=(b2-b)/ (b- b1)

由图中b2-b=MM2, b- b1=M1M

∴G1/ G2= MM2/ M1M

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两个新相在整个系统中的百分含量计算

G1/ G2= MM2/ M1M G1/ G= MM2/ M1M2

关系式为杠杆规则:M支点,M1M2一两个力点杠杆规则,当一个级相分为两个新相时,新相的量与其相应的臂长成反比,即某新相愈我,其相应臂长愈短。

应用规则:找到总状态点(M1)作坐标轴平行线,得两支点(M1,M2)代入公式中。

上图分析中:n熔体在T2温度中,已析出固体A及剩余液相量之比

固相A量/液相量=M2L2/M2S2固相A百分量= M2L2/S2 L2×100%

系统中液相的百分含量= M2S2/S2 L2×100%

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当温度达TE时,AB低艺熔物还未形成,系统总状态点在ME平衡两相为固相A和液相,状态点SE、E点:

固相A量/液相量=MEE/SEME

固相A百分量= MEE/SEE×100%

系统中液相的百分含量= SEME /SE E×100%

当温度离开TE时,液相消失,系统为A,B两固相,系统总状态是在ME点,而状态点分别在SE和SE'点,则:

固相A量/固相B量= MESE'/ME SE,B的含量= MESE/SE SE'×100%

杠杆规则:对于多相系统均适应,但必须为相平衡。

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(二)具有化合物的二元系统相图

1、具有一个致熔化合物的二元系统相图

组分A、B形成一个稳定化合物D(AmBn)其熔点为TD

相图特征:在化合物等组成线上,液相线上出现一个最高点TD,化合物与D与组合A形成一个低共熔点E,与组分B形成一个低艺熔点E2。

整个图为:两个具有一个低共熔点的二元相图的合并。

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2、具有一个不一致熔化合物二元系统相图

组分A与组分B形成一个不稳定化合物D不一致熔化合物,熔化时其液相和固相有不同的组成。

化合物D在温度T时,分解为液相和固相B,故:不一致熔化合物无熔点,只有分解温度TP亦转熔温度相图特征,化合物D等组成线不与液相线直接相交,图中E点为组分A与化合物D的低共熔点,P点为不一致熔点,且P=3,F=0 三相平衡点。

P点亦为二元无变量点,系统温度恒定在TP,PTP线为转熔温度等温线

(1)组成,冷到TP温度时,开始析出B,但B刚析出,则被回吸,即B消失,系统立即由P=3,F=0变为P=2,F=1,故温度不确定,在TP而继续下降,即析晶结束在E点。

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(2)组成为D的熔体

当温度降至TP时,发生L+B→D,则固相B与液相L同时消失,析晶结束P点最终产物为晶相D。转熔点P不一定为结晶结束点,要视熔体组成而定。

(三)在低共熔温度以下有化合物生成与分解的二元系统相图。

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相图特点:化合物D形成,但D不直接从液相析出,而由固相A和B通过固相反应,即固相反应:

mA+nB→AmBn(P=3,F=0,温度Tm)

但 AmBn→mA+nB(P=3,F=0,温度Tn)

即稳定温度区域为Tm-Tn之间

以上为冷即过程,反之加热过程相反,即加热到Tn-生成D,加热到Tm-分解D对于(2)图,化合物D在Tm温度以下稳定存在,即稳定区域,0~Tm温度。

M点,N点-固相反应点,二元无变量点

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(四)、具有多晶转变的二无系统相图

两种类型:在低共熔点下发生和在低共熔点以上发生,如图1-11。

特点:当组成化合物有多晶转变时,在相应相区内出现一些补充线,将相图划分成各个晶型的稳定区,依TP和TE高低

1、TP

2、TP>TE多晶转变在没有液相存在时发生如α-A与β-A转变。

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(五) 具有液相分层的二元系统相图

(1)在具有一个低共熔点的相图上插入一个液相分层区KGF。

(2)固相完全不互溶,

液相部分互熔而分层液相分

层(分相)由于液相部分互

熔,混合层在一定温度范围

内分离成组成不同两部分,

二相比重不同而分为上下两层,

即两相。

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二液区KGF两个层液相平衡共存两相区,在这一湿度组成范围内,系统由均匀单相转变为不均匀双相,且一组中含B较多,另一组含A较多,一组沿KG线变化,另一组沿KF线变化。

温度各升高,互熔度增加,两液相组成彼此接近,直到完全相同成一相。

(六)形成固熔体的二元系统

固溶体:在固态条件下,一种组分熔解了其它组分所形成的单均相晶体。

则在固相中组分之间能完全互熔成部分互熔时,液相中析出固液体。

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1、形成连续固熔体二元系统相图,两固相于同相中完全互熔,S(AB)表示,整个相图由两条曲线划分成本个相区,如图1-13。

液相线以上为液相区,两线

之间为固液艺存区,固相线以下

为固相区。

特点:两个纯组分在固相时

完全互熔,且固熔体S(AB)为一相,

故系统中最多相数P=2,故F=1自

由度数最小为1,故冷却曲线如图

无水平线段,只有转折,图中固

相线是连续曲线,则从液相中析出的固相组成为连续变化的。

结论:冷即过程析晶固熔体组成不继变化,开始析出的高熔点组分含理多,以后析出固溶体中高熔点组分含理逐渐减少。

一般形成固溶体的物质其晶体结构很相近。

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2、形成有限固熔体的二元系统相图

两个组分在固相中部分互熔,即形成有限固熔体,即一组分溶有一定量的另一组形成一种固溶体。

(1)具有低共熔点的有限固熔体的二元系统相图,如图1-14:

曲线TAE,TBE为分别为SA(B)和SB(A)成平衡三液相线,曲线TAC,TBD的固相线,曲线GC和FD各表示固熔体SA(B)和SB(A)二相平衡共存,且表示SA(B)和SB(A)组成随温度变化的曲线,CD-低共熔等温线

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相图分五个区:

L区:液相区

SA(B):单固相区

L+SA(B):两相平衡区

SB(A)单固相区

L+SB(A)两相平衡区

SA(B)+SB(A)两固相平衡区

E点:组成C的SA(B)与组成D的SB(A)最低共熔点过程:

L→SA(B)+SB(A)(P=3,F=0)

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(2)具有转熔点的有限固溶体的二元系统相图

如图1-15:A、B两组分形成有限固溶体SA(B)和SB(A)并具有一个转熔点P,P点过程,L+ SB(A) →SA(B) (回吸,转熔)。

则P=3,、F=0,此点二无变量点

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对于相图:

(1)组成在P-C范围析晶,其中SB(A)先消失,故析晶结束点不在P,析晶最终产物SA(B)或SA(B) + SB(A)。

(2)组成在C-D范围析晶,液相先消失析晶结束于P点,析晶产物为:SA(B) + SB(A)。

其它析晶过程分析同上面图分析。

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1-5三元系统

三元系统即C=3含有三个组分的系统,如:

CaO-Al2O3-SiO2,K2O- Al2O3-SiO2系统

对于三元凝聚系统,相律表达式:F=C-P+n=4-P

当P=1时,F=3;P=2时,F=2;P=3时,F=1;P=4时,F=0。

则相数最多为4,即三元无变量点上可以有四相平衡共存,一液相量与三固相量。

自由度数最大为3,即温度和三个组分中两组分为组成(浓度)

相图表示法:三分棱柱体表示底面为一系统组成等边三角形,高度表温度变化。

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一、组成表示法:

图示浓度三角形、三个顶点

A、B、C-三个纯组分

A、B、C的组成各为100%-表示三个二元系统即A-B,B-C,C-A的组成。

三角形内所有点-全有A、B、C三组分的三元系统组成,其组成确定法定图,依图示:

则:a+b+c=AB=BC=CA=100%

可以依这种方法在浓度三角形中任意一边上确定三组分组成且三条边均为100等分

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二、浓度三角形各组分变化规律

(一)、平行线法则

在浓度三角表中平行于一条边的直线上所有各点所含对面顶点组分的量相同。

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(二)定比例线规则

从三角形某顶点向对边作一直线则直线上各点各含其它二顶点组分的比例相同,且却等于在对边上所截两线段之比,而沿此线背离顶点的方向是顶点组分含理减少的方向。

浓度三角形ABC中从顶点C作CD线,CD上M1,M2两点分别作足两边平行线分别得:

M1:a1%b1%c1%;M2:a2%b2%c2%

则有:ΔCEn1~ΔCHM~ΔCAO及ΔCn1F~ΔCMT~ΔCDE

故:EM/M1F=HM2/M2T=AD/DB 即 b1/a1=b2/a2= AD/DB

又C2LC1所以由M点→M2点时组分C含量减少但A量/B量= AD/DB

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(三)杠杆规则

二元系统推导之,此规则同样适用三元系统,如图1-17:M1和M2分虽——两个原始三元组成物成相。

混合后得-新相M

则设:M1重量为G1,

M2重量为G2,M3重量为G3

G1/G=MM2/M1M2

G2/G=M1M/M1M2

G1/G2= M2M/MM1

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杠杆规则:当两种不同的三元组成混合表成一种新的混合物时,则新相组成点必在两原始组成物组成点的连线上,且位于连线两组成点之间,两原始组成物重量之比与两组成点至新混合物组成点的距离成反比。

用以计算平衡过程各个相组成及相对数量关系,即,两相合为一相及一相分解为两相。

(四)浓度三角形的重心规则

1、重心位置

如图所示由M1,M2,M3三固相

生成新液相M,则M组成点位

置由下法确定。

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先用杠杆规则确定M1,M2两固相形成的假设中间相组成点M',即

M'= M1+ M2

故M1/(M1+ M2)= M'M2/ M1M2,求出M'M2长度,M'位置确定。

再以M′,M3形成液相M,使用一次杠杆规则,M点- M1,M2,M3三 固相形成的新液相的组成点.

三元系统低艺熔点E处于形成低艺熔点的三组分点的重心位置达低艺熔点时与低共熔点相当液相M和M1,M2,M3三固相有。

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2、交叉位置

便新相M组成点位于图示位置,即M点处于ΔM1M2M3一条边的侧并在M1M2和M1M3的延长线上范围内-交叉位置。

M点由下法而定

首先用杠杆规则求M'点位置,再连结M1 M'并延长再用杠杆规确定M点组成点位置,即:

M2+M3= M'及M1+M= M'

合并或M2+M3=M1+M或M= M2+ M3- M1

上式说明:要获得新相M,经从(M2+M3)中取出一定量的M1,取出M1越多,三元凝量系统一次转熔点是处在形成一次转熔点的三组分组成交叉位置。

则转熔温度则液相M和固相M1M2M3有:(冷却)

M +M1→M3+ M2(冷却)

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3、共轭位置

新相形成之液相M位于ΔM1M2M3顶点外侧称共轭位置。

则:M组成点确定法,先用杠杆规则确定M'位置,再连接M' M3延长后,用杠杆规则求M点位置,连接ΔM1M2M3-重心位置故有:

M3= M+ M1+M2

上式表明:要得新相M,须从M3中取出一定量的(M1+M2)三元凝聚系统二次熔点处于形成二次转溶点与三组分组成共轭位置,达转熔湿度,液相M和固相M1M2M3有:M +M1+ M2→ M3(冷却析晶)

三、三元相图的类型

(一)、具有一个低共熔点的三元系统相图,系统为最简单型:液相中完全互溶,固相中完全不互溶

(1)空间结构图

如图1-19:三元系统相图为一三方棱柱体,底面为浓度三角形,高为温度。

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(A)立体图

(1)棱柱三个棱边:三个纯组分A,B,C的状态各含A,B,C为100%。

最高点TA,TB,TC为三个纯组分熔点

三个侧面A-B,B-C,A-C,三个具有二元低共熔点的二元系统相图

二元低共熔点E1,E2,E3三个对应的二元低共熔点

(2)花瓣面状曲面

连线而成,也可以看成由于第三组的加入使二元液相线上各对应温度下降而成的空间曲面。

液相面特点,面上为液相与固相两相平衡共存面以上冷却为液相面以下两相共存。

空间三条曲线:界线E1E',E2E',E3E'。

界线特点:两固相与液相平衡共存

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(3)三元低共熔点E',三条界线汇聚于一点

此点过程:

L=A+B+C P=4,F=0 E'-三元无变量点。

特点:TE以下至烧全P为固相TE,开始产生液相,固相面,通过E′点做一水平面,固相面对应湿度为TE温度,其以上为液固相,其以下全为固相

(B)投影图

初晶区:投至平面图形面成三个初晶区,首先析出该晶型三区域;

界线:投影至平面图形面得;

低共熔点E即:投影至平面图形而得

三个顶点:TA-A,TB-B,TC-C;

三条边:三个侧面投影至平面图上极表示三个最低共熔点之二元系统A-B,B-C,A-C。

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投影图湿度表示法:

1、对特殊点如各组分及化合物熔点无变量点采用温度被直接投入图中或列表说明。

2、界线上,用箭头表示→箭头所指方向为温度下降方向。

3、在投影图内P用等温线表示

立体图中,温度轴表示不同的温度,若以一定温度间隔作等温面,与液相面相交得许多等温线,投影以后,即平面形等温线,如图离开三角形顶愈远,则得等温线所表示之温度愈低。

从等温线疏密-判断液相而陡势。

以M熔体为例分析析晶过程。

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以上总结投影图上冷却过程规律:

1、依据熔体原始组成点所处相区,决定和析晶三固相,依比例规则。

随第一晶相析出,液相组成点始析出晶相,组成点及熔体原始组成点,连线的延长线变化。

2、整个析晶过程中,系统总组成点位置始终不变且总组成点,液相组成点,固相组成点始终在一条直线上,以总组成点为支点旋转,若明有一种固相,固相组成点在三角形项点,若析出两种则进入边上若析出三种则进入三角形内。

3、无论原始组成点在三角形内何种位置,析晶产相为A,B,C三固相析晶连接点在低共熔点上。

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(二)具有一致熔化物的三无系统相图

1、具有一个一致熔化合物的三元系统相图。

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如图1-20:在A-B-C三元系统中A,B两组分形成一个一致熔化合物D(AmBn)其组成点,D在ΔABC中AB边上D的初晶区D上。

BC、AC-2个有一个低共熔点的二元相图对应低共熔点e3,e4。

AB:有一个一致熔化合物D的二元系统相图,虚线化合物D形成两个低艺熔点e1,e2且有自已初晶区4。

四个初晶区-1,2,3,4

五条界线:e1E1,e2E2,e3E2,e4E1和E1 E2

二个三元低共熔点E1和E2

E1:L=A+D+C (P=4,F=0)

E2:L=B+C +D (P=4,F=0)

边线CD三元投影图中连接有共同界线的组分的组成点的直线。

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CD-具有一个低共熔点的二元系统甚低共熔点为M

M-鞍形点,连线上最低温度点,界线上温度最高点。

连接线规则:C温度最高点规则,在三元系统中两个邻晶区对应的固相组成点的连势头线或延长线与其相应的界线相交于一点,则此交点即为界线上的温度最高点。三元系统中连线与界线相交三种情况。

图1-21 三元系统中连线与界线相交三种情况

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(1)连线AD与相应界线直接相交则交点M-界线上温度最高点,连线上温度最低点,在一致熔化合物的相图中出现,M-鞍形点。

(2)连线AD延长线与相应界线相交,交点为n为界线上温度最高点,界线上温度由向点向两侧下降。

(3)连线AD与相应界线延长线相交,则交点O为界线上温度最高点,界线上温度沿界线向背向O点的方向下降。

(2)、(3)-不一致熔化合物相图

副三角形化:连线把原始系统三角形划分为若干三角形有方法,划出后的三角形即副三角形。

每个副三角形-分三元系统各有相应的三元无变量点。

当原始熔体组成点在ΔACD内析晶产物,A,C,D;

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当原始熔体组成点在ΔBCD内析晶产物B,C,D。

划分副三角形方法和原则

(1)划分的付三角形必段要有其对应的三元无变量点,方法:将三元无变量点的相区对应的三固相组成点连线起来,无变量点位置可在三角形内,也可在三角形外。

(2)原始溶体组成点所在三角形三个顶点所表示物质为最终析晶产物,而三角形对应的三元无变量点为其析晶结束点。

2、具有一个一致熔三元化合物的三元系统相图

如图1-22:在A-B-C三元系统中,A,B,C三组分形成一个一致熔三元化合物D其组成点位于其初晶区。

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相图介绍:

图1-22具有一个一致熔三元化合物的三元系统相图

四个初晶区:1,2,3,4

六条界线:e1E1,e2E2,e3E3,E1E2,E2E3和E3 E1

三个三元低共熔点: E1,E2,E3

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三个副三角形分系统:ΔABD,ΔBCD,ΔACD

无变点E1,E2,E3均在其对应的副三角形内每个副三角形都是一个最简单的三元系统。

(三)具有不一致熔化合物的三元系统相图。

1、具有不一致熔二元化合物的三元系统相图

图1-23具有不一致熔二元化合物的三元系统相图

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如图1-23,在A-B-C两组分形成一个不一致熔化物D与二元一致熔化合物相比共同点,组成点均在AB上。

不同点:D点在初晶区D之外,

A,B,BC-两个具有一个低共熔点的二元系统对应低共熔点为e3和e2。

AB-具有一个不一致熔化合物D的二元系统,投影至AB边上,低共熔点e1,温度变化如图,判断界线及无变量点的性质。

(1)判断界线性质的方法-切线法则

切线规则要点:过界线上任一点作切线若切线与界线所对应的两固相组成点的连线直接相交则在界线上的该点发生共析晶,若与连线延长线相交,则在界线上的该点发生回吸C或转熔C,且远离交点的组分回吸。

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(2)判断二元无变量的方法

两种:

1)、依一元无变量点同相应副三角形相对位置

2)依无变量点的三条界线上温度下降方向

两种方法结论一致。

注意:

“穿相区”-液相组成点离开界线而进入初晶区现象。

结论:三元低共熔点一定为析晶结束点,而三元转溶点却不一定是析晶结束点。

2、具有不一致三元化合物的三元相图

在A-B-C系统中A,B,C三组分形成一个不一致熔化合物D,其组成点在三角形ABC的本相区之外。

依无变量点的性质,将图分为两种类型:

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图1-16 具有不一致熔三元化合物的三元系统相图

如图1-16(1):

(1)对双升点型

划分三个副三角形即ΔACD,ΔCDB,ΔADB各界线温度标示如图:m1,m2两点为界线温度最高点,鞍形点。

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三个无变量点E1,E2,P(双升点)

切线规则:e2E2,E2E1,E1e2,E1P,Pe1低共熔性质

E2P-较复杂在E2F-低共熔性质,PF-转熔性质,F-转折点。

图中各点过程:

P,ΔADB 双升点 L+A→B+D

E1,ΔCDB 重心点 L→C+ B+D

E2,ΔADC双升点 L→C+ A+D

(2)双降点类型

特点:一个鞍形点m

界线e3E2,E2E1,E1R,e2E1-低共熔性质

E1R-分为两段

无变量点过程

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R,ΔADB共轭位 L+A+B→D

E1,ΔCDB 重心位 L→C+ B+D

E2,ΔADC重心位 L→C+ A+D

(五)具有液相分层的三元系统相同

如图A-B-C三元系统中,A-B二元系系中具有汇相分层L1L1',L2L2'连线两端表示不同温度下,两个平衡液相组成:K-临界点(液相分层温度最低点)高于K点温度分层,低于K点不分层。

总结:分析相图几个方面

1)化合物组成点-化合物性质

2)三元无变量点-划出对应副三角形

3)连线规则-界线温度下降方向

切线规则-界线性质

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4)三元无变量点的性质两种确定方法

5)结合专业于相图中确定配料和工艺措施

(六)形成一个高温分解、低温稳定存在的一元化合物的三元系统相图。

图1-25 高温分解、低温稳定存在的三元系统相图

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此为结晶结束后,各相的含量。

2、此液相组成则达R点,KP延长交C3S,C3A连线于U点,则:

液相量=UP/RU=16.2%

固相量=PR/RU=83.8%

在固相中

C3S=(EU/PU)(PR/RU)=74.0%

C3A=(DU/DE)(PR/RU)=16.2%

此时熟料矿场组成为:

C3S=74.0% C3A=16.2% 液相量=16.2%

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小 结

重点:三元相图的分析计算,复杂,系统的讨论

要求:用淬冷法研究相平衡,了解并掌握淬冷制作相图的实验过程,实验仪器的操作,认识制用相图的意义。

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