1 / 108

波谱学 ( 化学学院研究生课 )

波谱学 ( 化学学院研究生课 ). 电子顺磁共振谱 核磁共振谱 红外光谱 激光拉曼光谱 X- 射线谱. 电子顺磁共振波谱. 讲课内容 : 1.ESR 基本原理 2. 波谱参数 3.ESR 谱的解析 4. 实验方法 5. 应用实例. 参考书 : 1. 电子自旋共振波谱 裘祖文 , 科学出版社 ,1980. 2. 高等结构分析 马礼敦 , 复旦大学出版社 ,2002. 目 录. ESR 的研究对象 ESR 基本原理 波谱参数 : g 因子 超精细结构确 (h f s ) 线宽与线型 谱线的强度 ESR 谱的特征 样品 实验方法

benjamin-bates
Download Presentation

波谱学 ( 化学学院研究生课 )

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 波谱学(化学学院研究生课) • 电子顺磁共振谱 • 核磁共振谱 • 红外光谱 • 激光拉曼光谱 • X-射线谱

  2. 电子顺磁共振波谱 讲课内容: 1.ESR基本原理 2.波谱参数 3.ESR谱的解析 4.实验方法 5.应用实例 参考书: 1.电子自旋共振波谱 裘祖文,科学出版社,1980. 2.高等结构分析 马礼敦,复旦大学出版社,2002.

  3. 目 录 • ESR的研究对象 • ESR基本原理 • 波谱参数: g 因子 • 超精细结构确(h f s ) • 线宽与线型 • 谱线的强度 • ESR谱的特征 • 样品 • 实验方法 • 具有超精细结构的溶液ESR谱 • 实际应用

  4. 电子顺磁共振 电子顺磁共振 Electron Paramagnetic Resonance (EPR) 电子自旋共振 Electron Spin Resonance (ESR) • 磁共振学科： • 核磁共振 (NMR ) 研究核的 Zeemen 效应 • 电子顺磁共振 (ESR) 研究电子的Zeemen 效应 • 始于1944 年，前苏联ЗAВОЙСКИЙ 发现 ESR现象 • 一 . ESR的研究对象 • 1 自由基 • 2 过渡族金属离子及其化合物

  5. 1.自由基： ·CH3 ·CH2 CH3 O2 乙醇 O OH OH O • 吸烟过程产生的自由基： • 1. 固相： 焦油中的醌，氢醌自由基。 • 气相： 烟雾中的烷氧基，活性氧自由基。 • 最新报道： 以自由基形式存在的呢咕丁导致吸烟上瘾。

  6. 吸烟过程中产生对人体有害的自由基 8200C 3040C 6000C以上完全燃烧, 低于3000C,还原过程 ESR可以检测: 1. 吸烟过程产生的自由基的种类. 2. 自由基的浓度 3. 清除效果 49.70C 滤嘴

  7. 生物体： 半醌自由基 活性氧自由基 · OH , O2- · 2.过渡族金属离子及其化和物 3d1 V4+ 3d5 Fe3+ , Mn2+ 3d9 Cu2+ , 4d1 Mo5+ , 5d1 W5+ 4f 7 Eu2+ , Gd3+ 在分子筛，催化剂，蔟合物，纳米材料，生物酶中都有上述过渡族金属离子。

  8. 3.其他 晶格缺陷：局部电中性破坏，形成点缺陷，例如： F心 电子中心 V心 空穴中心 辐照石英沙 Ag2O3 - O – 4. ESR的局限性： 必须含有未成对电子，是顺磁性物质。

  9. 解决办法： • (1) 辐照, 电解, 氧化还原 方法 制成相应的自由基 或离子. • (2) 自旋标记法: 将带有ESR信息的化合物标记到被研究的物质中去. • (3)自旋俘获法: 用自旋俘获剂俘获短寿命自由基.

  10. N S N S H 二.ESR的基本原理1.小磁体在直流磁场中的行为 θ E = -μ· H = -μH cosθ (1) 当θ= 0，cosθ= 1，E = -μH 能量最低 当θ= 1800，cosθ= -1，E = +μH 能量最高

  11. 2.电子的自旋磁距与自旋角动量的关系 根据量子力学: μ = - g βS （2） 电子的自旋磁距 电子的自旋角动量 玻尔磁子 g 因子

  12. 3.将(2)代入(1) 求E: = - (-g β S ) ·Н = g β S·Н 选H方向为Z方向，则 E = g β S· H = g β HZ MS（3） MS取 + 1/2 E = + 1/2 g β HZ 令MS = + 1/2为Eα自旋态 令MS = - 1/2为Eβ自旋态 • E = -μ· H

  13. H = 0 H 则： Eα= + 1/2 g β HZ Eβ= - 1/2 g β HZ （4） 当H = 0 时，Eα= 0，Eβ = 0 ，Eα= Eβ = 0 当H = 0 时，Eα= Eβ Eα Eα= + 1/2 g β HZ ΔE=hυ Eβ= - 1/2 g β HZ Eβ 电子的Zeemen 效应

  14. H = 0 H 4.能级差ΔE • ΔE= Eα- Eβ • = 1/2 g β H+ 1/2 g β H= g β H • ΔE = g β H Eα ΔE Eβ

  15. H = 0 H S N 5. ESR现象 6.电子自旋共振条件 hυ = g βH 吸收信号 1次微分信号(ESR谱)

  16. 三.波谱参数: g因子 • 1.g因子的定义 • μ = - g βS • (1) 自由电子 g = ge = 2.0023 • (2) 自由 基 g ge = 2.0 • (3) 顺磁分子体系 : g 的分布范围广 g = 1.9 ---- 10 之间 晶场的作用:自旋磁距的贡献 轨道磁距的贡献

  17. 引出局部磁场的问题**g因子在本质上反映了分子内部局部磁场的特征,它是提供分子结构信息的一个重要参数.引出局部磁场的问题**g因子在本质上反映了分子内部局部磁场的特征,它是提供分子结构信息的一个重要参数. • 2. g因子的特点: • (1)自由基: g ge精确到小数后4位 负离子 >正离子 (2)过渡族金属离子及其化合物 d壳层电子数小于半充满 g < ge d壳层电子数大于半充满 g >ge d壳层电子数等于半充满 g ge

  18. 3. g因子的几种实际情况 • (1)自由电子 g = g e = 2.0023 • (2)自由原子 g = g J 气体 • (3)中介情况 μ = - βg · S 总的等效磁距 各向异性 各向异性的 很少见

  19. 等效磁距μ与磁场之间的相互作用能 = -μ· H =β H · g · S 电子的塞曼项 自旋哈密顿算符 g 各项异性 需求矩阵,求9个元素,对角化后: gxx 0 g = gyy 0 gzz

  20. 4.简化问题(简化g的计算) • 从分子的对称性简化 • (1)对称结构 • 如八面体,立方体中的离子, CuSO4 • gxx = g yy = g zz = g 0 • 谱的特征: • 稀溶液,分子快速滚动 , 平均. • g平均= 1/3 (gxx + g yy + g zz )

  21. (2) 轴对称结构 • 若分子含有一个二重或多重对称轴,则X与Y相同,称之为轴对称情况. • 例如: ROO· g 11 g ┴ g 11 g ┴ g 11 =g zz , g ┴ = g xx = g yy gxx = g yy = g zz

  22. (3).非轴对称结构 • 对于更低的对称体系, 例如: 斜方(CuCl2),不含三重或多重对称轴,g因子在X,Y,Z方向的主值都不相同.即 gxx = g yy = g zz g1 g2 g3

  23. 5. g 因子的测量与计算 • (1)绝对测量方法: 根据共振条件 hυ = g βH hυ g = βH 微波频率 谱线位置的磁场强度

  24. 例1. 计算DPPH的g 因子 根据共振条件 hυ = g βH hυ ( 6.626 x 10-27尔.秒)(9.78 x109 Hz) g = = βH (9.274 x 10-21尔/高斯)(3487.5高斯) =2.0036 无量纲

  25. 例2. 计算 ROO·的g 因子 g ┴ hυ 微波频率 g11= βH11 hυ g ┴ = βH ┴ H g11

  26. 例3.计算 CuCl2 ESR谱的 g 因子 g 1 g 2 hυ g 1 = g 1 = 2.450 βH 1 hυ g 2 = g2 = 2.010 βH 2 g 3 hυ g 3 = g3 = 1.998 H βH 3

  27. (2) 相对测量方法 (不能测磁场) 用已知g 因子的标准样品标定被测样品的 g 因子: 例如: DPPH 标准样品,它的g = 2.0036 Mn2+/CaO 3 , 4线之间的距离=90高斯 方法: A.同时记录被测样品和标准样品的ESR谱, B.记录Mn2+/CaO 的ESR谱. C.计算标准样品的H0 . D.计算被测样品的HX . E.计算被测样品的g 因子

  28. g因子的相对测量方法 h υ gx = βHx 标准样品 被测样品 Hx = H0 + ΔH ΔH = HX – H0 ΔH H0 h υ H0 = g0β HX H 求ΔH 计算刻标因子 由Mn2+/CaO 3 , 4线之间的距离90高斯,求出刻标因子: 高斯 /mm Mn2+/CaO

  29. 实例 • 已知谱仪的工作频率=9.78X109Hz,得到未知样品与已知样品的(g=2.0036)ESR 谱如下,计算gx的值. 标样 h υ 6.626x10-27x9.78x109 gX= = β HX 9.274x10-21x(H0+ ΔH) = 6987.5 / 3547.5 = 1.9697 ΔH h υ 6.626x10-27x9.78x109 H0 = = = 3487.5高斯 g0β 2.0036x9.274x10-21

  30. 求ΔH: 先求刻标因子 已知3,4线距离90高斯,实量15mm. 刻标因子=90高斯/15mm=6高斯/mm ΔH=10mm ΔH=6高斯/mm x 10mm=60高斯 ΔH=10mm

  31. 四.超精细结构 1.超精细相互作用 未成对电子与周围磁性核之间的相互作用叫超精细相互作用. 3.磁性核 核自旋 I 不为零的磁性核. (查书) 例如: I=1/2 1H , 19F , 31P , 15N I=3/2 65Cu I=5/2 55Mn , 95Mo I= 7/2 51V , I=1 14N 2.超精细结构(hfs)

  32. 4.超精细相互作用机理 • (1)偶极 – 偶极相互作用 • (2)费米接触超精细相互作用 1) 对溶液自由基: 电子的塞曼项 hf 相互作用项 a : 超精细偶合常数 表示未成对电子与磁性核之间的相互作用大小. 单位: 尔格. 实际: 高斯. 以上是溶液情况,只考虑费米接触超精细项, 各向同性. = g β H S z + a S z I z

  33. 2)对固体,单晶样品中的自由基: 偶极 - 偶极相互作用也有贡献,且为各向异性的. A = a 1 + T 用张量 A 表示 费米接触引起的 各向同性 h f 相互作用项 偶极 - 偶极相互作用项 (各向异性项) 单位张量

  34. 一般自由基的 = g β H · S z + S ·A · I – g N βN H · I

  35. 4.含有一个未成对电子(S=1/2)和一个I=1/2核体系的h f 相互作用 例如: ·OH S=1/2, 1 H I=1/2, 天然丰度 99.9%根据 = g β H · S z + a S z I z (溶液情况) (1)写出自旋态 S z的本征值 M s = ± 1/2 体系 共有4个自旋态 I z 的本征值 M I =± 1/2

  36. M I = +1/2 M s = 1/2 - 1/2 H = 0 - 1/2 + 1/2 (2)画能级图对S = ½,I = ½ 体系 M s M I +1/2, +1/2 E1 +1/2, -1/2 E 2 -1/2, -1/2 E 3 -1/2, +1/2 E 4 M s = - 1/2 电子的Zeemen 项 h f 相互作用项

  37. (3) 计算4个能级的能量 = g β H · S z + a S z I z M s = ± ½ M I = ± 1/2 E1 = ½ g β H +a/4 E2 = ½ g β H - a/4 E3= - ½ g β H +a/4 E4 = - ½ g β H - a/4

  38. (4) 能级间的跃迁 根据ESR选择定则 { ΔM s = ± 1 ΔM I = 0 } 符合这一选择定则 的只有 E1 ↔E 4 E 2 ↔E3 能级差 ΔE1,4 = E1 – E4 =½ g β H +a/4 – (-½ g β H - a/4) = g β H +a/2 ΔE2 , 3 = E2 – E3 = ½ g β H -a/4 – (-½ g β H +a/4) = g β H - a/2

  39. 两个跃迁的能量不同,所以,两条跃迁线的共振磁场值不同:两个跃迁的能量不同,所以,两条跃迁线的共振磁场值不同: ΔE1,,4 = g β H 1 +a/2 ΔE2 , 3 = g β H2 - a/2 变换a 的单位: 以上a的单位是尔格,实际应用是Gauss单位. 方程两边乘上1/ g β h υ a h υ a = H1 + = H2 - g β 2 g βg β 2 g β h υ 令 ≡ H0 , a / g β a , 这个a的单位是高斯. g β

  40. 整理上式: H0 { H0 = H 1 + a / 2 H0 = H 2 - a / 2 } 两条hfs 的磁场位置: H1 H2 H1 = H 0 - a / 2 a/2 a/2 H2 = H0 + a / 2 a a的绝对值: I a I = I H1 – H2 I 结论: 对s=1/2, I = 1 /2体系,产生两条h f s线

  41. 含有一个未成对电子和一个I = 1 的磁性核体系 例如: S = 1/2 14N , I = 1, 丰度: 99.6% N 具体分析 (略) O 结论: 产生三条h f s H1 = H 0 - a H2 = H0 H3 = H 0 + a H1 H2 H3 a a

  42. 体系中只含一个磁性核的其它情况 I = 3/2 例如: I = 3/2 , I = 5/2, I=7/2 谱线条数 (2I + 1) 条 I = 5/2 I=7/2

  43. 体系中含有n个以上I = 1/2 磁性核体系 • 一个未成对电子与一组等性核相互作用 等性核: 与未成对电子之间的h f 相互作用相等的1组磁性核 例如: 苯负离子自由基 属全对称结构 ESR谱的规律: 自由基 等性核数n 相对强度比 谱线条数 ESR谱 ·C 0 1 1 ·OH 1 1 1 2 · CH2 - 2 1 2 1 3 ·CH3 - 3 1 3 3 1 4 O 4 1 4 6 4 1 5 g = 2.0045 A = 2.37G O

  44. (2) 未成对电子与多组I = 1/2等性核的h f相互作用 例如: · CH2 OH 自由基 a 谱线条数 (2nI+ 1)n 条 （2 x 2 x ½ + 1) (2 x 1 x ½ ) =3 x 2 = b 理论谱 c 实际ESR谱 d 实测结果： a 1 = 17.4G a 2 = 1.15G

  45. 例2。 萘自由基的ESR谱 a a β β β β a a a 谱线条数： (2nI+ 1)n = 5 x 5 = 25 萘自由基a1 = 4.93G, a2 = 1.89G

  46. 例3 测量·CH2 CH3自由基的ESR谱,试问(1)应该产生多少h f s ? (2) 若a a= 25G, a β= 5G, 画出理论谱,并写出相对强度比. (作业) 7. 含有n 个以上I = 1 的磁性核体系 n 相对强度比 谱线条数(2nI+1) ESR谱 0 1 1 1 1 1 1 3 2 1 2 3 2 1 5 NO2 · NO2 N N N · TEMPOL O DPPH NO2

  47. 8.电子云密度ρ 对于π自由基, a i 与第 i个原子处的电子云密度 ρi有如下关系: ai= Q ρiQ为常数, 一般Q = 24 – 28 例如: 萘负离子自由基的ρi 由实验谱得出 a a =4.93G, aβ= 1.89G 若Q = 28G 则 ρa= aa / Q = 4.93 / 28 = 0.176 ρβ= a β/ Q = 1.89 / 28 = 0.067 结果表明: 用ESR方法得到的a位, β位电子云密度与 用分子轨道理论计算的结果相符.

  48. 解析ESR谱图的实际例子 例1 有一个未知的自由基溶液样品,测出它的ESR谱见图,推测自由基的分子结构. (1) 求g 因子 g = 2.0045 (2) 求a a = 2.37G (3) 谱线条数 5条 (4) 相对强度比 1 4 6 4 1 (5)推测等性核的数 n=4, I=1/2,4个1H (6)推测自由基的结构: 环状, 半醌. (7) 计算ρi, 得到半醌自由基各H上的 电子云密度.

  49. 五.线宽与线型1. 线宽 谱线增宽的原因: 自由基: 0.01 --- 5G 过渡族金属离子: 几百---几千G 原因: (1) 寿命增宽 --- 自旋 - 晶格相互作用. 降温. (2) 久期增宽 --- 自旋 - 自旋相互作用. 稀释. 降温: 降低自旋- 晶格之间的相互作用,T1 ΔHPP 幅度 稀释: 减小自旋 – 自旋之间的相互作用, ΔHPP 幅度 h υ H r = g β

  50. 例如: MnSO4粉末样品 M n2+ / C a O粉末样品

More Related