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第二节 硫及其化合物

第二节 硫及其化合物. Ⅵ 族元素：氧（ O ）、硫（ S ）、硒（ Se ）、 碲 (Te) 、钋（ Po ） S 原子的价电子结构： 3s 2 3p 4 ， 氧化值： -2 ， +2 ， +4 ， +6 等。 存在： 单质硫：火山附近。 硫化物：闪锌矿 ( ZnS ) 、方铅 ( PbS ) 、 黄铁矿 ( FeS 2 ) 。 硫酸盐 : 石膏 ( CaSO 4 ) 、天青石 ( SrSO 4 ) 、

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第二节 硫及其化合物

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  1. 第二节 硫及其化合物

  2. Ⅵ族元素：氧（O）、硫（S）、硒（Se）、 碲(Te)、钋（Po） S原子的价电子结构： 3s2 3p4 ， 氧化值： -2，+2，+4，+6等。 存在： 单质硫：火山附近。 硫化物：闪锌矿(ZnS)、方铅(PbS)、 黄铁矿(FeS2)。 硫酸盐: 石膏(CaSO4)、天青石(SrSO4)、 重晶石(BaSO4)、芒硝(Na2SO4·10H2O).

  3. 2-1 单质硫 1.同素异形体 （1） 斜方硫、单斜硫和弹性硫。 天然硫为斜方硫,为柠檬黄色固体,它在95.5℃以上逐渐转变为颜色较深的单斜硫。 斜方硫和单斜硫：分子晶体，S8，环状结构。熔点较低。不溶于水，易溶于CS2、CCl4等有机溶剂。

  4. （2）单质硫的变化 a.单质硫加热熔融，浅黄色易流动的透明液体； b.热至160℃S8环断裂，长连状巨型分子，粘度增大，颜色变深，200℃时连长最大。 c.444.6℃时沸腾，蒸气中有S8， S6， S4， S2等，温度升高， S8减少S2增多，到2000℃， S2离解为单原子S。表示硫：S d.把温度约为200℃的熔融硫迅速倒入冷水中，得到棕黄色玻璃状弹性硫。弹性硫不溶于任何溶剂。

  5. 2.硫的化学性质 （1）氧化性：氧化值 0  -2 2Al + 3S  Al2S3 C + 2S  CS2 （2）还原性：氧化值 0  +4，+6 S + H2SO4(浓)  SO2↑+ H2O S + 2H2SO4(浓)  3SO2↑+ 2H2O S + HNO3 H2SO4 + NO↑ S + 2HNO3 H2SO4 + 2NO↑ 歧化反应：氧化值 0  降：-2 升：+4， S + NaOH  Na2S + Na2SO3 + H2O 3S + 6NaOH  2Na2S + Na2SO3 + 3H2O △ △ △ △ △ △ △ △ △ △

  6. 3.用途：（1）制备硫酸 （2）在橡胶、造纸、漂染、农药 等工业及烟火制造中广泛应用 2-2 硫的氧化物及含氧酸 1.二氧化硫和亚硫酸 物性：SO2是无色气体，有强烈刺激气味。易液化，易溶于水。 化性： ⑴ H2SO3为二元中强酸。 H2SO3 H+ + HSO3― K1= 1.3×10―2 HSO3― H+ + SO32― K2= 6.1×10―8

  7. ⑵ 氧化值为+4，既有氧化性又有还原性。 酸性溶液： H2SO3 + 4H+ + 4e- S + 3H2O； E⊖ = +0.45V SO42- + 4H+ + 2e- H2SO3 + H2O； E⊖ = +0.17V 碱性溶液： SO42- + H2O + 2e- SO32- + 2OH-；E⊖ = -0.93V 2MnO4―+5SO2 + 6H+2Mn2+ +5SO42― +3H2O Cl2 + SO32― + H2O  2Cl― + SO42― + 2H+ 酸性介质，遇强还原剂，表现氧化性。 H2SO3+ 2H2S  3S↓+ 3H2O

  8. 制法：SO2来自硫或黄铁矿（FeS2）在空气中 的燃烧。 用途： ⑴主要用于生产H2SO4， ⑵用于漂染、消毒、制冷等。 SO2的污染：有毒 污染源 酸雨pH<5.6 治理： CaOH2+ SO2 →CaSO3 + H2O 2Na2CO3 + SO2 →Na2SO3 + 2NaHCO3

  9. 2.三氧化硫和硫酸 （1）三氧化硫 物性：纯净的SO3是易挥发的无色固体。极易与水化合。 SO3 + H2O  H2SO4; ∆rHm⊖=-133kJ․mol- 化性：强氧化性 5SO3 + 2P  P2O5 + 5SO2 SO3 + 2KI  K2SO3 + I2 制法： 2SO2 + O2 2SO3 V2O5 450 ℃

  10. (2) 硫酸 硫酸的性质 吸水性和溶解热 强烈的吸水，放大量热。形成水 合物 H2SO4· xH2O。 吸收游离水和有机物中的H、O元素。 xC2H5OH + H2SO4(浓)  xC2H4 + H2SO4· xH2O xC12H22O11 + 11 H2SO4(浓) 12xC +11H2SO4 ·H2O 浓硫酸稀释 浓硫酸作干燥剂

  11. 氧化性： 加热时 Cu + 2H2SO4（浓） CuSO4 +SO2↑ + H2O 3Zn + 4H2SO4（浓） 3ZnSO4 +S + 4H2O 4Zn + 5H2SO4（浓） 4ZnSO4 +H2S↑ + 4H2O 2P+ 5H2SO4（浓） 2H3PO4 +5SO2↑ + 2H2O C + 2H2SO4（浓） CO2↑+2SO2↑ + 2H2O △ △ 冷的浓硫酸与活泼金属铁铝形成“钝态”。常用铁罐储运浓H2SO4。

  12. 酸性 硫酸是二元强酸 H2SO4 H+ + HSO4-完全离解 HSO4- H+ + SO42-K2⊖= 1.2×10-2 H2SO4高的沸点（338℃），难挥发 NaCl(s) + H2SO4(浓) NaHSO4 + HCl↑ NaNO3(s) + H2SO4(浓) NaHSO4 + HNO3↑ △ △

  13. 制法： 原料：硫、黄铁矿和冶炼厂的烟道气。 接触法： a. 焙烧硫铁矿或硫燃烧 b. SO2 氧化为SO3 c. 用98.3%的浓H2SO4吸收SO3 用途：主要生产化肥 也用于无机化工、有机化工、轻工、纺织、冶金、石油、医药及国防等领。

  14. 3.发烟硫酸和焦硫酸 发烟硫酸：含过量SO3的浓H2SO4，表示：H2SO4 ·xSO3 焦流酸（H2S2O7）： H2SO4 ·SO3 或两分子硫酸失去1分子水。 氧化性更强,磺化剂，脱水剂。 3-3 硫的含氧酸盐 1.硫的含氧酸组成和结构 （1）硫代硫酸（H2S2O3）：H2SO4中的1个O原子被1个 S原子代替。 盐：Na2S2O3

  15. （2）焦硫酸（H2S2O7）: 两分子硫酸失去1分子水 盐： Na2S2O7 （3）连二亚硫酸（H2S2O4）：2个S原子相连的亚硫酸。 盐： Na2S2O4 （4）过二硫酸（H2S2O8）：含有过氧基-O-O-的含氧酸。 盐： Na2S2O8 （5）焦亚硫酸（H2S2O5）：两分子亚硫酸失去1分子水 盐： Na2S2O5

  16. 2.硫酸盐 （1）溶解性 多数易溶，CaSO4、SrSO4、PbSO4、Ag2SO4难溶 或微溶。BaSO4难溶于水、酸和王水。 （2）热稳定性 a.ⅠA和ⅡA族元素的硫酸盐对热很稳定。 b. 过渡元素硫酸盐在高温可分解。 CuSO4 CuO + SO3 ↑ c.(NH4)2SO4在100℃即可分解。 (NH4)2SO4NH4HSO4 + NH3↑ ~760 ℃ 100 ℃

  17. （3）硫酸盐的水合作用 CuSO4·5H2O，ZnSO4 ·7H2O， Na2SO4·10H2O FeSO4 ·7H2O, CaSO4 ·2H2O， 2CaSO4 ·H2O。 （4）硫酸复盐 如 K2SO4·Al2(SO4 )3·24H2O， 简写： KAl(SO4 )2·12H2O， (NH4)2SO4·FeSO4 ·6H2O等， 制法：将两种硫酸盐按比例混合。 （5）酸式硫酸盐 如NaHSO4 ,KHSO4等，他们都可溶于水，并显酸性。

  18. 3.过硫酸盐 过硫酸：H―O―O―H中H原子被―SO3H取代。 过一硫酸 H―O―O―SO3H（H2SO5） 过二硫酸 HO3S―O―O―SO3H（H2S2O8） (NH4)2S2O8白色晶体，干燥稳定，潮湿水解。 (NH4)2S2O8 + 2H2O  2NH4HSO4 + H2O2 2(NH4)2S2O8  2(NH4)2SO4 + 2SO3↑ + O2↑ 强氧化剂： S2O82- + 2e- 2SO42-; E⊖ = +2.0V 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O  2MnO4- + 10H2O + 16H+ 钢铁分析测锰含量。 △ Ag+

  19. 4.硫的低氧化态含氧酸盐 （1）亚硫酸钠（Na2SO3） Na2CO3 +SO2  Na2SO3 + CO2 （pH = 6~7） SO42- + 4H+ +2e- H2SO3 +H2O EA⊖ = +0.17V SO42- + H2O +2e- SO32- +2OH- EB⊖= -0.92V 2Na2SO3 + O2  2Na2SO4 Na2SO3溶液的有效成分下降。

  20. (2)硫代硫酸钠（Na2S2O3） Na2SO3 + S  Na2S2O3 Na2S2O3在中性和碱性溶液中很稳定，酸性溶液中： S2O32- + 2H+ S↓+ SO2↑+ H2O 歧化反应，电极电势图： E左⊖<E右⊖, 具备歧化条件： EA⊖/V H2SO3 H2S2O3 S △ +0.40 +0.50

  21. 练习 （1）下列各组化合物中，能共存于同一溶液的（ ） A. NaOH, Na2S B. Na2S2O3, H2SO4 C. NaHSO4, NaHS D. Na2SO3, Na2S2O8 (2)五瓶固体试剂，分别Na2SO4, Na2SO3 ,Na2S2O8 ， Na2S，Na2S2O3，如果只用一种试剂就可一一鉴别， 可用（ ） A. NaOH B. NH3 ·H2O C. HCl D. BaCl2

  22. （3） 一种无色的钠盐晶体A,易溶于水，向所得的水溶液中加入稀HCl，有淡黄色沉淀B析出,同时放出刺激性气体C;将C通入KMnO4酸性溶液，可使其退色；C通入H2S溶液又生成B；若通氯气于A溶液中，再加入Ba2+,则产生不溶于酸的白色沉淀D。试根据以上反应的现象推断A、B、C、D各是何物？写出有关的反应式 A: Na2S2O3 B: S C: SO2 D: BaSO4 Na2S2O3 + 2HCl  S↓ + SO2↑+ 2NaCl 2KMnO4 + 5SO2 + 2H2O  K2SO4 + 2MnSO4 + 2H2SO4 Cl2 + SO2 + 2H2O  H2SO4 + 2HCl Ba2+ + SO42-  BaSO4↓

  23. 3-4 硫化氢和硫化物 1.硫化氢 （1）性质 ： H2S是无色有臭鸡蛋味的气体，有剧毒（生产厂所空气中H2S含量≤0.01mg‧L-1）。 分子结构:V形，极性分子,熔点（-85.5℃ ）和沸点（-60.7℃）比水低。400℃分解。 H2S能溶于水，20℃时（1∶2.6），干燥的H2S气体很稳定，其水溶液却不稳定. 2H2S + O2  2S↓ + 2H2O

  24.  氢硫酸是二元弱酸： H2S H+ + HS- K1⊖= 1.32×10-7 HS- H+ + S2- K2⊖= 7.10×10-15 K1⊖‧K2⊖={c(H+)/c⊖}2 {c(S2-)/c⊖}/{c(H2S)/c⊖} 室温下，H2S饱和溶液： c(H2S)=0.1 mol·L-1， {c(H+)/c⊖}2{c(S2-)/c⊖}=9.37×10―22 ×0.1=9.37×10-23 c´(S2-)= 9.37×10―23/{c´(H+)}2 酸性溶液中， c(S2-)极低；碱性溶液中，c(S2-)较高。 改变H+浓度，可控制S2-浓度，使硫化物沉淀。 酸性溶液中S2- 浓度很低，碱性溶液中S2- 浓度较高。

  25. 还原性 酸性溶液： S + 2H+ +2e- H2S; EA⊖ = +0.141V 碱性溶液： S + 2e- S2- ; EA⊖ = -0.508V I2 + H2S  S↓ + 2HI 4Cl2 + H2S + 4H2O  H2SO4 + 8HCl 3H2SO4(浓) + H2S  4SO2 + 4H2O

  26. 制法： 实验室： FeS + 2HCl  FeCl2 + H2S↑ 工业： Na2S与非氧化性酸（HCl 或稀H2SO4） 作用。大量H2S石油炼制的副产品。

  27. 2.金属硫化物 （1）用途广泛。 Na2S 白色，硫化碱。 Ca,Sr,Ba,Zn,Cd等的硫化物、硒化物、氧化物都是发光材料。 BaS,CaS,PbS,CdS和HgS 等用于颜料、染料、农药、医药、焰火、橡胶及半导体工业。

  28. （2）硫化物概述： 颜色 许多硫化物具有特殊的颜色， Na2S 白K2S 白BaS 白 MnS 肉红FeS 黑NiS(α) 黑 CoS(α) 黑ZnS 白 SnS2 深棕CdS 黄PbS 黑CuS黑 Ag2S 黑HgS 黑 HgS 红

  29. 溶解性 a.溶于水的硫化物 Na2S K2S BaS b.不溶于水而溶于酸的硫化物 MnS,FeS,NiS(α),CoS(α),ZnS, c.不溶于水和稀酸的硫化物 SnS2，CdS，PbS，CuS，Ag2S，HgS

  30.  MS型硫化物溶解： {c(M2+)/c⊖}2{c(S2-)/c⊖}< Ksp⊖ 减小c(S2-)：提高溶液酸度；将S2-氧化 降低c(M2+)：配位剂 a. Ksp⊖>10-24的硫化物：提高溶液酸度 如：Ksp⊖(FeS)= 6.3 × 10―18 FeS + 2H+ Fe2+ + H2S↑

  31. b. Ksp⊖为(10-25 〜10-32)的硫化物： 提高溶液酸度，高浓度Cl-。 Ksp⊖(PbS)= 8.0 × 10―32 PbS + 2H+ + 4Cl- [PbCl4]2- + H2S↑ c.溶度积更小的硫化物：氧化剂 Ksp⊖(CuS)= 6.3 × 10―36 3CuS + 8HNO3 3Cu(NO3)2 + 3S↓ + 2NO↑ + 4H2O

  32. 例题：在0.3 mol·L-1HCl溶液中，Cd2+浓度为0.010 mol·L-1，于其中持续通入H2S，Cd2+离子是否能生成沉淀并沉淀完全？ 解：Ksp⊖(CdS) = 8.0 ×10―27  K1⊖‧K2⊖={c(H+)/c⊖}2{c(S2-)/c⊖}/{c(H2S)/c⊖ } c´(S2-)= K1⊖‧K2⊖/{c´(H+)}2 =1.32×10―7× 7.10×10―15 /(0.3)2 = 1.04×10―20 mol·L-1 Q = c´(Cd2+)‧c´(S2-) = 1.04×10―23 >Ksp⊖(CdS) Cd2+能生成沉淀。

  33. c´(Cd2+)= Ksp⊖(CdS) / c´(S2-) = 8.0 ×10―27 /1.04×10―20 =9.67 ×10―7 mol·L-1<1×10―5mol·L-1  Cd2+能沉淀完全

  34. （3）水解性 氢硫酸是弱酸，所有硫化物都有不同程度的水解性。 Na2S： Na2S + H2O NaHS + NaOH 0.1mol‧L-1 Na2S溶液 PH=13. Al2S3:完全水解： Al2S3 +6H2O  2Al(OH)3 + H2S↑ Cr2S3相同，只能用“干法”合成。

  35. 练习 （1）下列硫化物中，难溶于水的白色沉淀是（ ） A. PbS B. ZnS C. Ag2S D.K2S

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