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电解氧化法处理有机废水 —— 氧化机理及电极材料研究进展. 报告人:郭志 指导老师:许莉 教授. 报告主要内容. 一、电解氧化机理 ( principle of Electrochemical oxidation ) 直接氧化 ( anodic oxidation or direct oxidation ) 间接氧化 ( Indirect anodic oxidation or mediated anodic oxidation ) 二、电解氧化法处理废水种类 三、电催化电极 活性电极 ( active anodes)
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电解氧化法处理有机废水—— 氧化机理及电极材料研究进展 报告人:郭志指导老师:许莉 教授
报告主要内容 一、电解氧化机理(principle of Electrochemical oxidation ) • 直接氧化(anodic oxidation or direct oxidation) • 间接氧化(Indirect anodic oxidation or mediated anodic oxidation) 二、电解氧化法处理废水种类 三、电催化电极 • 活性电极(active anodes) • 非活性电极(non-active anodes) 四、电极制备新方法 Pt电极 Ru、Ir基电极 PbO2基电极、SnO2-Sb基电极、BDD、ACF 纳米颗粒制备、Ti纳米管制备
一、电解氧化机理 电催化反应包括两个步骤: 分子通过电子传递步骤在电极表面产生化学吸附中间物 吸附中间物进行电子传递或表面化学反应进行脱附形成稳定的分子 反应物扩散到催化剂表面的活性中心上——相互作用成吸附态活化——氧化反应 产物从活性中心上解吸——扩散离开(产生气体和小分子物质) 反应速率和反应机理的影响因素: 催化剂的表面状态 催化剂的材料及其表面性质 例如:催化剂表面积、活化中 心形成,抗中毒性能
一、电解氧化机理 • 直接氧化(anodic oxidation or direct oxidation) 氧化物质:羟基自由基(hydroxyl radicals, ·OH) (物理吸附) 活性氧(active oxygen,氧化物晶格 中氧MOx+ 1)(化学吸附) a、水分子 在阳极表面分解形成羟基自由基 M + H2O M(HO ·) + H+ + e- 物理吸附的羟基自由基活性:与电极材料的固有特性有关。
间接氧化(Indirect anodic oxidation) • 作用:避免电极的污染,避免电子只能在有机物和电极之间直接传递 • 有机物被电解产生的氧化还原对(电子穿梭的载体)所氧化 • 中间载体产生的电势要远低于氧的析氧电位 • 中间载体的转化率要很高 • 与有机物的反应率要高于其他的副反应率 • 常用的中间媒介: • 金属氧化还原对:Ag(II), Ce(IV), Co(III), Fe(III), and Mn(III) • 氧化剂:H2O2、Fenton试剂、Cl2、次氯酸盐、过硫酸盐、臭氧 Metallic Redox Couple
间接氧化(Indirect anodic oxidation) Metallic Redox Couple 2、强氧化剂为中间媒介 氯气和次氯酸盐最常用
间接氧化(Indirect anodic oxidation) 阳极产生的其他氧化中间载体 臭氧 过硫酸盐 过碳酸盐 过磷酸盐 Fenton试剂的氧化机理
有机污染物降解过程与下列因素有关 • 物理和化学吸附活性氧产生速率 • 阳极材料的固有特性(影响氧化的路径和氧化速率、效率) • 阳极的析氧副反应与有机物氧化反应电位(阳极析氧过电位——开发研制具有高析氧过电位的材料)
二、电解氧化法处理废水种类 • 特点:难生物降解(含有偶氮键、苯环、芳环) 皮革废水、电镀废水、印染业废水、油田废水 实验研究经常采用模拟工业废水: 酚类及酚类的衍生物(苯酚、硝基酚、氯酚、甲酚) 芳香胺类(苯胺、芳环结构) 卤代化合物类(二氯乙烷、有机物中官能团被卤基所取代) 硝基化合物类(三硝基苯酚、三硝基甲苯、三硝基间苯二酚) 羟酸类(马来酸、草酸、氯苯胺酸) 活性染料(阴离子表面活性剂)、偶氮染料
二、电解氧化法处理废水种类 常用于电化学氧化研究的染料: • 甲基橙(methyl orange) • 活性橙16(Reactive Orange 16) • 酸性蓝(acid blue 22)
二、电解氧化法处理废水种类 • 茜素红Alizarin Red • 活性黄Acid Yellow36 结合纳滤的截留分子量来选择最佳的模拟分子
三、电催化电极 • 电催化电极的基本要求 • 导电率高(电子便于传输,且电压降较低) • 高的物理稳定性和化学稳定性(维持催化活性的稳定且具有较长得使用寿命) • 具有一定的抗中毒能力(不会因中间产物作用而失去活性,例如电极的钝化) • 制备简单,成本较低 • 电催化涂层与基体附着力较强,不容易脱落 • 涂层具有较高的比表面积(与电极的制备方法有关)
活性电极(Active anodes) • 活性电极的特征: 电极参与阳极反应,且为反应 物提供较多得吸附活性点 羟基自由基浓度低,大部分转 入氧化物晶格中。 阳极吸附水分子经过电子转移形成羟基自由基(物理吸附活性氧) 羟基自由基与电极之间发生较强的作用(化学吸附活性氧) MO/M氧化还原对作为有机物氧化的媒介
活性电极(Active anodes) • 活性电极材料分析 • Pt类电极(较好的导电性,较高电位时电极稳定,析氧电位较低1.6V) • 电解过程中产生化学吸附活性氧,comninellis1提出氧化过程中形成高价氧化物PtOX • 对苯酚降解过程中,形成中间产物聚合物使电极表面钝化。Xiao-yanLi2发现采用三种电极处理苯酚得到Ti/ Pt、 Ti/Ru电极比Ti/ SnO2-Sb要降解慢,并证实在电极比表面形成暗色聚合物(中间产物的聚合作用) Ti/ SnO2-Sb电极表面则没有发现(不同的电极材料苯酚的降解路径不同。
活性电极材料分析 • 避免Pt电极的钝化出现大部分修复Pt电极材料 • Pt/WOX3电极处理羟酸Ti/Pt-Ir4处理染料显示较高的电流效率 • Pt/ Co/Al5利用氧化还原对Co(II)/Co(III)和Co(III)/Co(IV)提高催化水杨酸的效率 • 现在主要把Pt作为贵金属催化剂对其他非活性电极改性(PbO2、SnO2-Sb2O5)从而将非活性电极与活性电极相结合,提高催化活性同时也提高非活性电极寿命。例如Ti/Pt/β-PbO2电极6 • Pt作为贵金属作为电极材料成本较高,且Pt电极析氧电位较低(1.6v)且在电流密度较低的情况下Pt表现出较低的催化效率。综上得出不宜选用Pt金属做催化电极
活性电极材料分析 • 钌(Ru)、铱(Ir)氧化物电极RuO2 IrO2 • 氧化物特点:对氯气和氧气析出有较好的催化活性,不能将有机物完全氧化为CO2,产生选择性氧化生成有机酸中间产物(认为是活性电极) • 通过热分解制备Ti基型稳阳极,析氧电位较低,便于副反应发生,电流效率较低。 • Chou7发现采用Ti/ RuO2电极降解染料废水阳极主要靠HClO的氧化作用 • Rajkumar25采用Ti/TiO2- RuO2 -IrO2处理含Cl-的苯酚溶液得到较好结果(TiO2:电极稳定寿命较长) • 为了提高RuO2的析氧电位出现了许多改性电极,Feng and Li8采用三种RuO2电极研究苯酚氧化得到催化活性:Ti/PbO2>Ti/Sb-Sn-RuO2-Gd>Ti/Sb-Sn-RuO2> Ti/ RuO2
活性电极材料分析 • 对钌和铱氧化物电极研究主要集中在对非活性电极改性。 • DSA电极采用RuO2 IrO2涂层与其他金属氧化物结合主要利用他的析氯活性,通过间接氧化来有效的去除有机物。 • 综合上述方向制备了多种电极: • Ti/SnO2+Sb2O3/IrO29处理二甲基甲酰胺DMF,催化性得到提高(热分解方法)电极表面颗粒分布均匀且无裂缝 • Ti/Ta2O5-IrO210电极表面呈现“干泥破裂”形态增加了电极表面积。(见下图) • Ti/lrO2-Ta2O5-Sn11氧化物涂层由固溶态(IrSn)O2和非结晶态Ta2O5组成,Sn增加表面裂纹增加,析氧电位升高,稳定性下降 • 类似还有:Ti/IrO2-SnO2-Sb2O312(IrO2加入增加了电极寿命)、 Ti/SnO2-Sb2O3-IrO213、Ti/RuO2-IrO2-Ta2O514
非活性电极(non-Active anodes) • 非活性电极(non-active anodes)特征 • 羟基自由基与电极表面发生较弱的反应(表面羟基自由基浓度较高) • 羟基自由基与有机物发生彻底氧化反应(电化学燃烧) • 非活性电极不参与阳极反应 • 电极作为一个惰性基体来传递电子,只有电极表面的水氧化反应15
非活性电极(non-Active anodes) • 非活性电极(non-Active anodes)反应 阳极吸附水分子经过电子转移形成羟基自由基(物理吸附活性氧) 羟基自由基在电极表面积累,与有机物反应形成电化学燃烧 同时发生吸氧反应
非活性电极(non-Active anodes) • 非活性电极材料分析 • PbO2类电极(析氧电位较高,研究极为广泛) • 成本低、容易制备、电导率好、稳定性好、表面积大 • Yanqing Cong16实验研究证明电极表面产生.OH,在氧化有机物过程中起主要作用 • Pavlov等提出如下反应机理 最大缺点:在溶液中释放有毒离子Pb2+
PbO2类电极 • 析氧电位与SnO2类似,催化活性优于SnO2但低于BDD Huitle17等采用三种电极Ti/Pb/PbO2, Ti/SnO2, and Si/BDD处理甲胺磷,电流效率如下BDD > PbO2 > SnO2。 • 电沉积PbO2电极的性能和稳定性与晶体结构有关系 β- PbO2晶体结构电极在处理苯酚时性能 好,优于α结构18(多孔结构,增加了活性表面积,增加有机分子的吸附能力和产生羟基自由基能力)。 网状玻碳电极上沉积β- PbO2薄膜RVC/PbO219得到厚度100um、均一、纳米结构的三维薄膜,处理甲基蓝体现强催化性能,稳定性得到提高。 I. Sirés20采用甲磺酸和铅离子(II)溶液沉积制得高结晶、纳米结构三维的β- PbO2活性层,代替了传统的HNO3溶液表现较好的附着力,晶粒尺寸20-30nm
C/PbO2电极 RVC/PbO2电极(a、b、c)
PbO2类电极 • PbO2电极可以通过掺杂金属颗粒提高电极的性能和抗污能力21,常用的金属有:Fe、Co、Bi、F(增加了氧的传递,同时便于臭氧的产生。增加了析氧反应的活性) • MingHua Zhou22采用氟树脂(四氟乙烯树脂)改性β- PbO2电极(电沉积)处理酚类废水,大大提高了电极的抗腐蚀能力,延长的电极的使用寿命, MingHua Zhou23采用此电极处理染料废水得到较好的结果
PbO2类电极 • Andrade24研究Co、F掺杂PbO2电极处理酚类废水。结果显示单独添加少量Co颗粒得到的结果最好,并且经过稳定测试得到Co、F掺杂使电极更加稳定。F存在不利于Co沉积到薄膜上,形成[Co(OHx)Fy](2−x−y) Co可以增加电极的选择性氧化(增加了氧的传递,产生了臭氧,改善了电极的表面性能,增加了苯酚的吸附,高含量Co减低了析氧过电位),从而得到大量的中间产物。 • Liu26研究了掺杂Co、Bi粒子制备了改性PbO2电极降解硝基酚。电极性能如Ti/Bi- PbO2 > Ti/Co-Bi- PbO2 >Ti/ β-PbO2> Ti/Co- PbO2 。 通过图片显示Bi能缩小电极催化晶粒尺寸,因此增加了电极表面积,增加了电极的活性点。
PbO2类电极 • 其他改性PbO2电极 • 综合PbO2电极的高析氧电位、高催化活性和RuO2、IrO2电极的高析氯活性。即综合直接氧化和间接氧化得到改性电极。 • PbO2电极与SnO2电极结合,综合两者的高析氧电位和高催化活性。同时Sn-Sb作为中间层可以增加PbO2电极的稳定性,增加使用寿命。通常制备三层涂层结构。(以后介绍)
非活性电极材料分析 • SnO2电极 • 纯SnO2是半导体,室温下导电率很低,一般不用做电极材料。但是通过掺杂一些元素(Ar, B, Bi, F, Cl, P,Sb)电导率得到很大提高。尤其是Sb-SnO2电极有很好的导电率和较高的析氧电位(与PbO2材料相似1.9V)21 • 主要靠.OH起氧化作用发生电化学燃烧 • 主要缺点:寿命太短、尚未工业化应用(电极改性的主要目的)
SnO2电极改性 • 添加IrO2作为中间层,SnO2-Sb2O5为表层(增加电极寿命) • Tang Yi11研究发现IrO2与SnO2 形成(IrSn)O2固溶体同晶结构,类似结论可见文献28,电极寿命两倍放大。 • Min Tian12采用Ti/IrO2-SnO2-Sb2O3电极降解硝基酚得到较高催化活性且使用寿命增加 • Song.X9研制Ti/SnO2+Sb2O3/IrO2电极,催化性能得到提高且寿命增加。 • Xiao Qu28在SnO2-Sb2O5表层沉积IrO2涂层制备Ti/ SnO2-Sb2O5 / IrO2,避免电极表面形成缓慢聚合物层(outer passive layer )可大大增加电极寿命。电极表面呈干泥状。类似研究见文献9、13
Ti/ SnO2-Sb2O5 / IrO228 Ti/IrO2-SnO2-Sb2O3
Brian Adams13采用热分解法制备了以下四种电极处理硝基酚,结果显示添加Ir、Ru后Sn基电极寿命得到较大提高。最后提出Ti/SnO2–Sb2O5–IrO2电极最优
添加IrO2中间层电极析氧电位降低,且掺杂量越多,析氧电位越低。Ti/IrO2/SnO2-Sb2O3介于Ti/IrO2与Ti/SnO2+Sb2O3之间添加IrO2中间层电极析氧电位降低,且掺杂量越多,析氧电位越低。Ti/IrO2/SnO2-Sb2O3介于Ti/IrO2与Ti/SnO2+Sb2O3之间 例如: Ti/RuO2+SnO2+Sb2O3析氧电位1.4V29 Guohua Chen34提出Ti/SnO2+Sb2O3 加入IrO2后析氧电位由1.9V降为1.5V
SnO2电极改性 • 掺杂Pt、Bi元素改性SnO2电极 • 掺杂Pt可以增加Ti/SnO2+Sb2O3电极稳定性,增加电极使用寿命。 • del Río30采用Ti/SnO2–Sb–Pt电极降解活性橙4染料,电极氧化对偶氮和芳环结构有较好的去除 • Qiongfang Zhuo64采用Ti/SnO2-Sb-Bi,处理全氟辛酸得到较好的去除率。电极使用寿命增加(强化寿命0.4h变为0.8h) • PbO2改性SnO2电极 • PbO2与SnO2催化活性和析氧电位相差不大 • SnO2+Sb2O3作为中间层可以有效的改善电极性能,其具有四方金红石结构,晶格尺寸和体积介于TiO2和β- PbO2之间,以此可以缓解之间晶格尺寸相差太大难以固溶的矛盾,降低了内应力,使表层的附着力大大加强。
小孔洞,Bi以后表面变得平整,结构紧凑,阻止水电解产生氧的扩散,阻止形成Ti氧化物在基体与图层之间,晶粒尺寸变小(通过X射线散射得到(37.9 nm—6.3 nm)
SnO2电极改性 • PbO2改性SnO2电极 • Shuang Song31等采用Ti/SnO2–Sb/PbO2电极处理活性红偶氮染料RR195,并考察了各操作条件对电解过程的影响。 • Cao,M32研究了Al/SnO2–Sb2O3和Al/SnO2–Sb2O3-MnO2/PbO2电极表面形态,通过涂液组成和热分解温度对电极微观结构的影响,加入Mn使得电极表面变得精细, β- PbO2结构更加紧凑 • Xiupei Yang29通过热分解和电沉积制备了Ti/SnO2–Sb2O3–Nb2O5/PbO2电极降解苯酚,结果显示电极表面成锥状β- PbO2结构,析氧电位得到较大提高1.8V(更有利于羟基自由基与有机物反应)
Ti/SnO2–Sb2O3–Nb2O5/PbO2 电极表面成锥状β- PbO2结构
SnO2电极改性 • PbO2改性SnO2电极 • Ya-qiongWang33研究降解苯酚时得出SnO2–Sb2O3夹在活性层与电极之间可以使电极寿命延长,SnO2–Sb2O3主要用于提高电极寿命。各电极催化效率如下(涂层热分解)Ti/SnO2 +Sb2O3/PbO2>Ti/SnO2 +Sb2O3/MnOX>Ti/SnO2 +Sb2O3/RuO2 + PbO2 • HU Feng-pin35采用热分解的方法制备Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2及系列改性电极研究对酸性品红的降解Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2-Ni和Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2-Fe相对于没有掺杂电极有更好的去除率, Cu掺杂电极Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2-Cu改性效果不明显
SnO2电极改性 • 稀土元素改性SnO2电极 • 稀土元素:铈Ce、钕Nd、钆Gd、铕Eu、镝Dy • 稀土元素的掺杂会影响电极的导电性、析氧电位、抗腐蚀能力 • Jiangang Zhang36采用刷涂层热分解的方法制备了SS/SnO2-Sb-CeO2处理染料废水,证明添加CeO2后性能明显提高,析氧电位1.6V,新型电极结构比较稳定(消除块尺寸,扩宽裂缝,增加了抗腐蚀能力。温度600度可以在裂缝中形成多晶体结构使得裂缝稳定,电解氧化去除有效(气体可以较快在电极表面流出))
SnO2电极改性 • 稀土元素改性SnO2电极 • Li37采用Nd掺杂Ti/SnO2-Sb电极Ti/SnO2-Sb2O5-Nd2O3,Nd做为Sn-Sb电极催化活性的促进因子,结果显示引入Nd可以增加电极表面的活性点数,同时增加了晶格氧的比例。电极有更高的析氧电位和使用寿命 • Yang38采用电沉积和高温热分解方法制备了Ti/SnO2-Sb2O3/SnO2-Sb2O3-CeO2电极,结果显示添加适量的Ce后酚的氧化和电极的析氧电位均得到提高但过量的Ce会破坏SnO2的晶格结构使得电极性能下降 • Han42采用电沉积制备Pr掺杂SnO2/Ti电极,处理制药厂废水,表明Pr改性SnO2/Ti电极有较好的催化活性。
SnO2电极改性 • 稀土元素改性SnO2电极 • Yujie Feng39、40采用热分解的方法制备Eu不同掺杂量的Ti/SnO2/Sb电极,就电极的微观结构和降解苯酚的性能做了研究,得到电解催化性能与热分解温度和掺杂量有重要关系,Eu能缩小SnO2颗粒尺寸(小颗粒Sn4+ 被大颗粒Eu3+取代),电极表面有比较大的表面积和活性点,但高含量Eu会增加SnO2中氧的空位(oxygen vacancies)催化效率降低。 • Yu-Hong Cui41通过热分解制备了Ce、Eu、Gd、Dy掺杂Ti/Sb–SnO2电极用于电催化降解苯酚,活性依次为Gd> Eu > Dy > Ce。Gd掺杂增加了电极表面吸附.OH的能力同时降低了SnO2晶格中O的移动性。而Ce4+/Ce3+氧化还原对,对有机物降解使得O在SnO2晶格中传递,降低了催化活性。
2%最好 三种元素均一分布 Eu掺杂Ti/SnO2/Sb电极
非活性电极 • 掺硼金刚石电极(BDD) • 优点: • 电解窗口较大3V(-1.25 to +2.3) • 较强的抗腐蚀能力(长时间电解电极稳定) • 惰性表面,低吸附性,具有较强的抗钝化性能 • 电极表面产生弱吸附性的.OH(电解速率较快)电解主要靠. OH起作用
掺硼金刚石电极(BDD) 缺点: • 不容易制备,成本较高,影响工业应用 • 找不到一种合适的基体材料来沉积金刚石薄膜 • 常用的基体材料:Si、Ti、Nb • Si基体材料较脆,较难运输,电导率较低 • Ti基体电导率较高、强度好、成本低、抗腐蚀性好。但是Ti/BDD电极使用寿命较短(由于基体材料由850度降到室温热应力太大) • Liang Guo43采用热丝-化学气相沉积法制备Ti/BDD电极,Ti与金刚石之间形成TiC降低了金刚石附着力。
掺硼金刚石电极(BDD) • 添加硼元素的主要是增加金刚石薄膜的导电性 • F.L. Migliorini45制备了两种不同硼含量的Ti/BDD电极处理活性橙染料,结果显示含硼浓度高的电极可以有效的降解芳香结构和偶氮键,相比于低浓度电极,含硼浓度高电极晶粒尺寸较小
掺硼金刚石电极(BDD) • 采用BDD电极与传统电极对比研究较多 • Minghua Zhou47采用BDD和MMO两种电极对甲基橙模拟染料废水进行电解氧化实验,考察了操作条件对电解过程的影响,得出就广泛的操作条件下MMO电极优于BDD电极(考虑到电极成本,MMO电极对染料矿化更加划算) • Aquino6采用Nd/BDD和Ti–Pt/-PbO2来降解真实染料废水,研究了各操作参数对电解过程的影响,结果显示BDD电极有更高的色度去除率和COD去除率,BDD可以较好的应用于真实染料废水的处理 • Juyuan Jiang60提出在制氢和电化学氧化方面BDD电极具有较大优势,提出了BDD电极的优点(电化学惰性、防腐蚀、寿命长),且经过成本分析提出BDD电极可以使能源消耗和资本投入降到最小。
掺硼金刚石电极(BDD) • 大部分研究集中在采用BDD电极处理废水过程中操作参数对电解过程性能的影响 • Eleni Tsantaki48采用BDD电极处理真实染料废水并对BDD电极的性能进行了评估,显示高电介质浓度、低PH能提高电解氧化性能,温度对电解过程影响较小,由于副反应增多对于Q/COD在大电流是较小 • Cruz-González49采用BDD电极处理活性大黄36,并采用响应面优化法(response surface methodology)进行操作参数的最优化分析和预测分析,最后得出最佳的实验条件。 • Marco Panizza50采用BDD处理活性蓝22,并研究了各操作参数对电解过程的影响,从而找到最佳的COD和色度去除下的操作条件,并发现电极表面形成聚合物薄膜使电极钝化,可以通过阳极极化析氧反应去除薄膜。
非活性电极 • 石墨电极 • 碳粘、碳颗粒、碳黑浆、炭纤维、玻璃碳、ACF • 重点讲ACF电极 • 高的比表面积、高孔隙率、好的电导率、优良的吸附性能、可以作为三维电极,将吸附和电化学氧化结合起来。其吸附和电解是协同作用的,一方面活性炭纤维吸附富集污染物,使电解产生的强氧化性物质和污染物更有利的接触,一方面电解有助于活性炭纤维的再生,使活性炭纤维的运行周期延长51。
活性炭纤维电极(ACF) • Li Fan52采用ACF电极在恒电压下处理偶氮染料废水紫色红,得到在ACF处理废水时吸附作用不是主要的,并建立了色度去除率和电位的关系 • Fenyun Yi53采用活性炭纤维作为阳极电解氧化处理茜素红模拟燃料废水,得出ACF可以增加溶液中的质量传递,析氧电位达到1.7V,当比表面积由894增加到1682m2/g时色度去除率由54.2%增加到83.9% • Lina Xu54 采用ACF作为阴极不锈钢板作为阳极,处理单偶氮染料活性橙7,得出采用ACF电极作为阴极优于不锈钢和石墨,由于ACF具有较高的比表面积,便于电解产生H2O2
活性炭纤维电极(ACF) • Yining Houa55采用液相沉积技术制备了TiO2/ACF光电阳极降解偶氮燃料活性橙II,电极微观图片显示TiO2沉积在每一个碳纤维上,平均厚度200nm,且没有堵住纤维之间的空隙。可以有效的利用ACF的吸附特性和电极面积 • Hua-Zhang Zhao56采用ACF/Fe作为阳极,ACF/Ti作为阴极处理活性橙7模拟染料废水,发现产生的.OH是降解的主要做用相反Fe(II、III)的电凝聚是次要的。 • Zhou57采用ACF对集采苋菜红的脱色进行了研究,研究恒电位,恒电流密度对脱色的影响。