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第十三章 羧酸及其衍生物

有机化学 Organic Chemistry. 第十三章 羧酸及其衍生物. 主讲：遇丽. 第十三章 羧酸及其衍生物 13.1 羧酸的结构、分类和命名 —— 羧酸的分子中都含有羧基官能团 :. （一） 羧酸. 13.1.1 羧酸的结构. 羧基中的碳原子是 SP 2 杂化，三个  键在一个平面上。 碳原子的一个 P 轨道与氧原子的 P 轨道形成  键 。. 羧酸的化学反应 包括： (1) O—H 键的酸性 ; (2)  —H 取代反应 (3) —OH 基取代反应 ; (4) C=O 亲核加成

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第十三章 羧酸及其衍生物

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  1. 有机化学 Organic Chemistry 第十三章 羧酸及其衍生物 主讲：遇丽

  2. 第十三章 羧酸及其衍生物 13.1 羧酸的结构、分类和命名 ——羧酸的分子中都含有羧基官能团: （一）羧酸 13.1.1 羧酸的结构 • 羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。 • 碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成键。

  3. 羧酸的化学反应包括： • (1) O—H键的酸性; (2) —H取代反应 • (3) —OH基取代反应; (4) C=O亲核加成 • (4) 脱羧反应

  4. 13.1.2 羧酸的分类和命名 (1) 分类 • 按羧基所连接的烃基种类 • 脂肪族羧酸 • 脂环族羧酸 • 芳香族羧酸 • 按烃基是否饱和 • 饱和羧酸 • 不饱和羧酸 • 按所含羧基的数目 • 一元羧酸 • 二元羧酸 • 三元羧酸

  5.      俗名 系统名 6 5 4 3 2 1 (2) 羧酸的命名 • 俗名——根据天然来源：蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等) • 系统命名法 • (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); • (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; • (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); • (4)其它同烷烃的命名规则

  6. 例如： 丙烯酸（败脂酸） 2-丁烯酸（巴豆酸） 俗称：,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸) 系统名称: 2,3-二甲基丁酸

  7. 脂肪族二元羧酸的命名 • 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 • 作主链,称为某二酸. 乙二酸（草酸） 丙二酸（胡萝卜酸） (反丁烯二酸） (顺丁烯二酸）

  8. 芳香族羧酸的命名 1. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体 3-苯丙烯酸 （-苯丙烯酸，肉桂酸） 苯乙酸（苯醋酸） -萘乙酸 2. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体 苯甲酸（安息香酸） 对甲苯甲酸

  9. 多元芳香族羧酸的命名 • 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基 环己烷羧酸 （环己烷甲酸） -萘羧酸 -萘甲酸;1- 萘甲酸 对苯二羧酸 （对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）

  10. 13.2 羧酸的制法 13.2.1 从伯醇或醛制备羧酸 托伦斯试剂 • 不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备 AgNO3,NH3 CH3—CH=CH—CHO + [O] CH3—CH=CH-COOH

  11. 13.2.2 从烃氧化制备羧酸 • 1. 高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为 • 制皂原料. • 如石蜡C20~C30烷烃,得50~60%高级脂肪酸(C10~C20): O2, 120℃ RCH2-CH2-R’ RCOOH + R’COOH 锰盐，1.5~3MPa 高级烷烃混合物 高级脂肪酸混合物 2. 低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物): O2, 醋酸盐(或环烷酸钴) C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH 6MPa，150~250℃

  12. + 4[O] 3. 烯烃制备羧酸——双键断裂 K2Cr2O7+H2SO4 RCH=CHR’ + 4[O] RCOOH + R’COOH 4. 环状烯烃制备——二元羧酸 5. 丙烯酸的制备 磷酸铋 CH2=CH—CH3 + O2 CH2=CH—COOH 550~750℃，0.7~1.4MPa

  13. 6. 芳烃的側链含有 -H—全部在位断 裂成酸 側链是叔烷基，很难氧化，强氧化剂时环发生破裂，成酸. Ph-CH=CHCOOH？

  14. 13.2.3 从水解制备羧酸 (1)从腈水解制备羧酸 加热 R-CN + 2H2O + HCl R—COOH + NH4Cl R-CN + H2O + NaOH R—COONa + NH3 加热 H+ KOH H2O,乙二醇 CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH ( 90% ) 浓H2SO4 加热 Ph-CH2CN + 2H2O Ph-CH2COOH + NH3 苯乙腈 苯乙酸 (78%) • 此法不适用于仲卤烷和叔卤烷(NaCN, KCN的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)。 注意：

  15. (2) 从油脂水解制备羧酸 • 肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐. (3) 苯甲酸的制备 一取代？二取代？水解？ 光 100~150℃ 100~115℃

  16. 13.2.4 从格利雅试剂制备 • 得到增加一个碳原子的羧酸

  17. 13.3 羧酸的物理性质 • 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。 • 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。 • 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 • 酒精，乙醚等有机溶剂。 • 羧酸溶于水——与水分子氢键缔合 (如甲酸与水)

  18. 羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合

  19. 13.4 羧酸的化学反应 • 羧酸的化学反应包括： • (1) O—H键的酸性; (2) —H取代反应 • (3) —OH基取代反应; (4) C=O亲核加成 • (4) 脱羧反应

  20. 13.4.1 酸性 • 羧酸的pKa=45, 在水溶液中，离解的氢离子与水结合成水和氢离子 • 羧酸与碳酸氢钠的成盐反应 • 加入强酸使盐分解，游离出羧酸

  21. 羧酸根负离子的结构和稳定性 • 羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧，而是平均分散在两个氧原子上。不同于羧酸，其两个碳氧键是等同的。 • 碳原子的P轨道与氧原子的两个P轨道共轭，形成分子轨道，负电荷平均分散在两个氧原子上。 羧酸根负离子的共振结构式

  22. 羧酸显示酸性的原因——羧酸根负离子的稳定性羧酸显示酸性的原因——羧酸根负离子的稳定性 • 羧酸根负离子的共振杂化体由相同的两个共振结构式组成，比羧酸（两个不同共振结构）要稳定得多。 指离解趋势大

  23. 用途

  24. 13.4.2 卤代酸的酸性、诱导效应 • 羧酸碳原子的-H比较活泼，可被卤素取代。（需要红磷存在）（可停留在一取代产物）。 氯乙酸 二氯乙酸 三氯乙酸 这种制备-卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。

  25. 诱导效应：-卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强，而且取代的氯原子越多，酸性越强。诱导效应：-卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强，而且取代的氯原子越多，酸性越强。 • 诱导效应是由于电负性不同的取代基团的影响，使整个分子的成键电子云按取代基的电负性所决定的方向而偏移的效应；这种影响随碳链的增长而迅速减弱。 • 吸电子基团使酸性增强。 • 供电子基团使酸性减弱。

  26. 取代基的吸电子(-I效应)强弱次序（以饱和C-H键的诱导效应为零。）取代基的吸电子(-I效应)强弱次序（以饱和C-H键的诱导效应为零。） • 取代基的供电子(+I效应)强弱次序: • [补充]——注意与苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p-共轭效应比较: 共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响,这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长趋于平均化. 共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作用.(苯的定位)

  27. 13.4.3 羧酸衍生物的生成(羟基被取代) • 生成酰卤 • 生成酸酐 • 生成酯 • 生成酰胺

  28. (1)生成酰卤 mp.74℃，200℃分解。 bp.107℃ 应用最多，产物纯化方便。

  29. (2)生成酸酐

  30. (3)酯化反应 • 羧酸在酸催化下和醇作用脱去一分子水生成酯的反应。 投料： 产率： 67% 1： 1 1： 10 97% • 酯化反应是可逆的，一般只有三分之二的转化率。 • 提高酯化率的方法： ①使原料之一过量； ②不断移走产物(如除去水)。

  31. 成酯的方式有酰氧断裂和烷氧断裂两种方式。 酰氧断裂 烷氧断裂 • 可以使用同位素示踪原子法进行确证。

  32. 酯化反应的历程： • 大多数情况下，伯醇、仲醇是按加成-消除历程进行的，成酯的方式为酰氧断裂。 • 烃基R和R'的体积越大，酯化反应的速度越慢。

  33. 按加成-消除历程进行的酯化反应的活性： 羧酸相同时，不同醇的活性次序为： CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH； 醇相同时，不同羧酸的活性次序： HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH。

  34. 叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的，成酯的方式为烷氧断裂。叔醇的酯化反应是按碳正离子历程进行的，成酯的方式为烷氧断裂。 • 由于R3C+易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，故逆向反应比正向反应容易进行，所以酯的反应产率很低。

  35. (4)生成酰胺 • 羧酸的铵盐热解失水，可生成酰胺。

  36. 13.4.4 还原为醇的反应 • 用强的还原剂 氢化铝锂 乙硼烷

  37. 13.4.5 脱羧反应 • 碱金属的羧酸盐与碱石灰共热 反应特点——副产物多: NaOH C2H5COONa C2H6 + CH4 + H2 + 不饱和化合物 44% 20% 33%

  38. O ThO2 400~500℃ 2R—COOH R—C—R + CO2 + H2O • 气相催化脱羧成酮 • -C连有强吸电子基容易脱羧 -C连有强吸电子基其羧酸的酸性增强

  39. -C为羰基碳容易脱羧（机理见川大教材P301)和邢其毅习题解P213-C为羰基碳容易脱羧（机理见川大教材P301)和邢其毅习题解P213

  40. 13.5 重要的一元羧酸 • 甲酸 • 乙酸 • 丙烯酸 13.5.1 甲酸（蚁酸） • 工业制法 • 由CO与水蒸气制备

  41. 甲酸的特殊结构——除羧基外可看作含有醛基 • 能生成铜镜(与费林试剂) • 能生成银镜(与托伦斯试剂) 使KMnO4溶液褪色！ 强酸性！ 甲酸的性质 一般氧化剂 HCOOH + [O] CO2 + H2O 浓H2SO4 60~80℃ 与浓硫酸共热 HCOOH CO + H2O 加热到160 ℃ HCOOH CO2 + H2

  42. 13.5.2 乙酸（醋酸） • 发酵法--食醋 • 工业上乙酸的制备 • --- 甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或轻油氧化 甲醇氧化 乙醛氧化

  43. 13.5.3 丙烯酸 • 丙烯酸的制备 丙烯气相氧化 O2，MoO3 280~360℃，0.2~0.3MPa CH2=CH—CH3 CH2=CH—COOH • 丙烯酸具有羧酸和烯烃双重性质。双键易发生氧化和聚合反应。控制聚合反应程度，可得不同用途的聚合物。工业上用作分散剂、涂料、粘合剂。

  44. 13.6 二元羧酸 • 乙二酸 • 己二酸 • 苯二甲酸 • 二元羧酸的酸性 • 羧基是吸电子基——pKa2 > pKa1 • 一元羧酸 pKa > pKa1

  45. 二元羧酸的制备 氰基的水解 酸的α-H卤代 工业制法

  46. COOH COOH Δ CO2 + HCOOH 13.6.1 乙二酸（草酸） • 酸性较甲酸及其他二元酸强 加热分解 使KMnO4溶液褪色！ 氧化 5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+ 8H2O

  47. 13.6.2 己二酸 ——合成纤维“尼龙-66”原料 加热脱水脱羧生成环戊酮！ • 苯酚法制备 • 环己烷直接氧化法制备

  48. 补充：二元酸加热后的变化规律 Blanc规则：在可能形成环状化合物的条件下，总是比较容易 (布朗克) 形成五元或六元环状化合物(即五、六元环易形成)。

  49. 例如：二元酸加热后的变化规律 • 完成下列反应，写出主要产物。

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