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色谱分析. 应用化学系. OV-1701 系列毛细管柱 1. 担体: 14% 氰丙苯基、 86% 聚二甲基硅氧烷,键合型。 2. 类别:中等极性柱。 3. 使用温度: 30 ℃ -310 ℃。 4. 使用范围:农药、除草剂、药物、环境样品等。 5 、类似于 DB-1701 、 HP-1701 。 产品编号 产品名称 规格型号 单价 产地

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色谱分析

应用化学系

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OV-1701系列毛细管柱

1.担体:14%氰丙苯基、86%聚二甲基硅氧烷,键合型。

2.类别:中等极性柱。

3.使用温度:30℃-310℃。

4.使用范围:农药、除草剂、药物、环境样品等。

5、类似于DB-1701、HP-1701。

产品编号 产品名称 规格型号 单价 产地

ZM0501毛细管柱30m×0.25mm×0.33um¥1980.00兰化所ZM0502毛细管柱30m×0.25mm×0.5um¥2000.00兰化所ZM0503毛细管柱30m×0.25mm×1.0um¥3000.00兰化所ZM0504毛细管柱50m×0.25mm×0.33um¥3100.00兰化所ZM0505毛细管柱50m×0.25mm×0.5um¥3560.00兰化所ZM0506毛细管柱50m×0.25mm×1.0um¥5500.00兰化所ZM0507毛细管柱30m×0.32mm×0.33um¥2050.00兰化所ZM0508毛细管柱30m×0.32mm×0.5um¥2100.00兰化所ZM0509毛细管柱30m×0.32mm×1.0um¥3000.00兰化所

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第一节 气相色谱的固定相
  • 混合组分在色谱柱上能否分离,主要取决于所用固定相,选择固定相是GC的关键问题
  • 固定相主要分三大类:

固体固定相

聚合物固定相

液体固定相

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一.气固色谱固定相

常用固体吸附剂

  • 主要有强极性的硅胶,弱极性的氧化铝,非极性的活性炭和特殊作用的分子筛等。使用时,可根据它们对各种气体的吸附能力不同,选择最合适的吸附剂。
  • 主要用来分析永久性气体和一些低沸点物质。
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二、聚合物固定相
  • 它既起固定液作用直接用于分离,也可作为载体在其表面涂渍固定液后再用。
  • 由于是人工合成的,可控制其孔径大小及表面性质。圆球型颗粒容易填充均匀,数据重现性好。在无液膜存在时,没有“流失”问题,有利于大幅度程序升温。
  • 这类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水的分析, 也可用于多元醇、脂肪酸、脂类等的分析。
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三、气液色谱固定相

载体(担体)和固定液组成气液色谱固定相。

1. 载体(担体)——承载固定液的惰性物质

(l)对载体的要求

① 表面呈化学惰性,没有吸附性或吸附性很弱,更不能与被测物或固定液发生反应;

② 热稳定性好,使用温度下不分解、不变形、无催化作用;

③ 具有一定机械强度,处理过程中不易破碎;

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具有合适的表面积和良好的孔穴结构,使固定液能均匀地分布成一薄膜,以便与试样的接触面较大,但载体表面积不宜太大,否则犹如吸附剂,易造成峰拖尾;较大的孔隙率,以便减小柱压降。

  • 形状规则、粒度均匀。
  • 没有完全符合上述要求的载体,硅藻土载体相对更接近这些要求,是气相色谱填充柱中使用最为普遍的载体。
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(2)载体的种类

大致可分为硅藻土和非硅藻土两类。硅藻土载体是目前气相色谱中常用的一种载体(20 m2/g),它是由单细胞海藻骨架组成,主要成分是二氧化硅和少量无机盐,根据制造方法不同,又分为:

白色载体和红色载体

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红色载体和白色载体

红色载体:是将硅藻土与粘合剂在900℃煅烧后,破碎过筛而得,因铁生成氧化铁呈红色,故称红色载体,其特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。对强极性化合物吸附性和催化性较强,如醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它适宜于分析非极性或弱极性物质。国产:6201,201;301等。

白色载体: 是将硅藻土与20%的碳酸钠(助熔剂)混合煅烧而成,它呈白色、比表面积较小、吸附性和催化性弱,适宜于分析各种极性化合物。国产:101,102系列,英国和美国的Chromosorb系列等。

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比较两种载体的优缺点

红色载体 白色载体

柱效 较高 较低

强度 高 低

比表面 大(3~10 m2/g) 小(1~3 m2/g)

活性中心 有 少

适宜涂渍 非极性固定液 极性固定液

适于分离 非极性、弱极性化合物 极性化合物

hf cl 2
非硅藻土载体有有机玻璃微球,聚四氟乙烯,高分子多孔微球载体等。这类载体常用于特殊分析,用于极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2等分析。但由于表面非浸润性,其柱效低。非硅藻土载体有有机玻璃微球,聚四氟乙烯,高分子多孔微球载体等。这类载体常用于特殊分析,用于极性样品和强腐蚀性物质HF、Cl2等分析。但由于表面非浸润性,其柱效低。

(3)载体的表面处理

硅藻土载体表面不是完全惰性的,具有活性中心。如硅醇基

或含有矿物杂质,如氧化铝、铁等,使色谱峰产生拖尾。因此,使用前要进行化学处理,以改进孔隙结构,屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。

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(i)酸洗:用3-6mol·L-1盐酸浸煮载体、过滤,水洗至中性。甲醇淋洗,脱水烘干。可除去无机盐,Fe,Al等金属氧化物。适用于分析酸性物质。(i)酸洗:用3-6mol·L-1盐酸浸煮载体、过滤,水洗至中性。甲醇淋洗,脱水烘干。可除去无机盐,Fe,Al等金属氧化物。适用于分析酸性物质。

(ii)碱洗:用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡,然后用水、甲醇洗至中性,除去氧化铝,用于分析碱性物质。

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CH3

CH3

CH3

CH3

(iii)硅烷化:用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应,使生成硅烷醚,以除去表面氢键作用力。如:

常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷(DMCS),六甲基二硅烷胺(HMDS)等。

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2.固定液—高沸点有机物气相色谱柱的核心

(l)对固定液要求:

  • 在工作温度下固定液应是液体,不易挥发、不易流失(有较低蒸气压)
  • 良好的热稳定性和化学稳定性
  • 对载体良好的浸润能力,以便形成均匀液膜
  • 选择性好,对混合物有分离能力——固定液的选择性可用相对调整保留值2.1来衡量。对于填充柱一般要求2.1>1.15;对于毛细管柱,2.1>1.08。
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(2)组分分子与固定液间的作用力
  • 在气相色谱中,载气是情性的,且组分在气相中浓度很低,组分分子间作用力很小,可忽略。在液相中,由于组分浓度低,组分之间的作用力也可忽略。
  • 液相里主要存在的作用力是组分与固定液分子间的作用力,这种作用力反映了组分在固定液中的热力学性质。作用力大的组分,由于溶解度大,分配系数大。
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这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力,它不像分子内的化学键那么强。这种分子间作用力是一种较弱的分子间的吸引力,它不像分子内的化学键那么强。

它包括取向力、诱导力、色散力、静电力和氢键等作用力。前三种统称范德华力。而氢键力则与它们有所不同,是一种特殊的范德华力。

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(3)固定液的分类
  • 固定液有几百种,根据固定液的化学结构、官能团性质、固定液相对极性及分析对象有几种分类方法,目前最常用的是用相对极性表示。
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相对极性:1959年提出用相对极性P来表示固定液的分离特征。此法规定非极性固定液角鲨烷的极性为0,强极性固定液β,β′-氧二丙睛的极性为100.然后,选择一对物质(如丁二烯——正丁烷或环乙烷——苯)来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及待测固定液的色谱柱上的相对保留值,将其取对数后,得到:相对极性:1959年提出用相对极性P来表示固定液的分离特征。此法规定非极性固定液角鲨烷的极性为0,强极性固定液β,β′-氧二丙睛的极性为100.然后,选择一对物质(如丁二烯——正丁烷或环乙烷——苯)来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及待测固定液的色谱柱上的相对保留值,将其取对数后,得到:
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式中:下标1,2和X分别表示氧二丙睛,角鲨烷及被测固定液中丁二烯与正丁烷相对保留值的对数式中:下标1,2和X分别表示氧二丙睛,角鲨烷及被测固定液中丁二烯与正丁烷相对保留值的对数
  • 由此测得的各种固定液的相对极性均在0~100之间。
  • 一般将其分为五级,每20单位为一级。

相对极性在0~+l之间的叫非极性固定液

+2为弱极性固定液 +3为中等极性

+4~+5为强极性。

  • 非极性亦可用“-”表示。
  • 表中列出了一些常用固定液的相对极性数据。
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(4)固定液的选择

对固定液的选择并没有规律性可循。一般可按“相似相溶”原则来选择。在应用时,应按实际情况而定。

(i)分离非极性物质:一般选用非极性固定液,这时试样中各组分按沸点次序流出,沸点低的先流出,沸点高的后流出。

(ii)分离极性物质:选用极性固定液,试样中各组分按极性次序分离,极性小的先流出。极性大的后流出。

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(iii)分离非极性和极性混合物:一般选用极性固定液,这时非极性组分先流出,极性组分后流出。(iii)分离非极性和极性混合物:一般选用极性固定液,这时非极性组分先流出,极性组分后流出。

(vi)分离能形成氢键的试样:一般选用极性或氢键型固定液。试样中各组分按与固定液分子间形成氢键能力大小先后流出,不易形成氢键的先流出,最易形成氢键的后流出。

(v)复杂的难分离物质:可选用两种或两种以上混合固定液。

对于样品极性情况未知的,一般用最常用的几种固定液做试验。

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按分子间作用力对固定液分类

  • 不易极化非极性固定液
  • 易极化非极性固定液
  • 难成氢键的极性固定液
  • 能受质子的极性固定液
  • 给、受质子的固定液
  • 受质子力较强的 固定液
  • 给质子力较强的 固定液
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耐高温的气液色谱固定液
  • 325度以下的色谱叫做常温色谱
  • 高于325度的色谱叫做高温色谱
  • 分离100个碳以上的脂肪烃、原油中的有机金属化合物、聚合物中的添加剂、食品中的三甘油酸酯、环境中的多环芳烃等。
  • 高温色谱固定相中最常用的是端羟基聚硅氧烷,制备过程中与内壁交联键合。
  • 最高可达430度。
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选择性气液色谱固定液

分离手性化合物、位置异构体等。

1、手性固定相

2、液晶和高分子液晶固定相

3、冠醚和高分子冠醚固定相

液晶:兼有液体流动性和晶体光学各向异性的液体

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操作条件一般靠理论、经验和参考文献进行选择操作条件一般靠理论、经验和参考文献进行选择

一、载气及其流速的选择

1. 载气的选择

常见的载气有N2、H2、He 、Ar 等惰性气体

选用何种载气,从以下两方面考虑:

检测器:热导检测器常用N2、H2、He作载气,火焰离子化、电子捕获、火焰光度检测器常用N2作载气

流速大小:若需用流速大的载气可用分子量小,扩散系数大的H2或He,减小气相传质阻力;相反若需载气流速小的载气,则可用分子量大,扩散系数小的N2或Ar为载气。

第二节 气相色谱操作条件的选择
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流速严重影响分离效果和分析时间

可以通过H-u曲线来选择。为缩短分析时间,可选比u最佳稍大的载气流速。一般为2 u最佳

2 载气流速的选择
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二、载体和固定液含量的选择

1. 载体的选择

  • 载体的比表面积大,孔径分布均匀
  • 载体颗粒度适当小,可提高柱效

常用60~80目或80~100目,筛分范围窄,颗粒均匀

2. 固定液及其配比的选择

  • 常采用固定液与固定液和载体总重量之比来表示,简称液载比,常用液载比为3~20%,现在倾向于低配比
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三、分离温度——柱温的选择
  • 柱温是色谱分析的重要操作变量,柱温改变,会影响K、k,直接影响分离效果和分析速度
  • 提高柱温,改善气相、液相传质阻力,有利于提高柱效,缩短 tR,但降低了k和选择性,不利于分离
  • 降低柱温,改善分离,但 tR长
  • 一般在低液载比的情况下,降低柱温,得满意结果
  • 具体见下面表格:
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柱温对分离效果的影响及选择

一般在低液载比的情况下,降低柱温,得满意结果。

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四、进样量、进样方式和进样温度的选择
  • 进样量应控制在色谱柱负载范围和检测器的线性范围之内。进样量太小,不易检测,太大,柱效下降
  • 一般地,液体试样量为0.1~10μL,气体试样量为0.1~10mL。
  • 进样器具:一般采用微量注射器或气体进样阀。
  • 进样速度:应该快速,一般一秒以内,以免原始区带过宽。
  • 进样温度(汽化室温度):应能使样品迅速气化,但不能分解。一般比柱温高30~70 oC。
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五、检测器、汽化室温度的选择及对分析结果的影响五、检测器、汽化室温度的选择及对分析结果的影响
  • 氢火焰离子化检测器(FID) 温度一般在100度以上,以防水蒸气冷凝,对控温的要求不严格。
  • 热导检测器(TCD) 一般高于柱温,以防分析物在检测器中冷凝,温度升高会使灵敏度下降。
  • 汽化室温度的选择 高于样品沸点

低于样品沸点导致汽化时间长,色谱峰展宽,柱效下降。

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色谱柱(填充柱)的材质一般采用不锈钢或玻璃。色谱柱(填充柱)的材质一般采用不锈钢或玻璃。

内径通常为2~6 mm长度为1~5 m。

柱长长可提高分离度(分离度与柱长的平方根成正比,而柱长又与分离时间成正比),因此在满足分离度要求的前提下,尽量采用短柱,以提高工作效率。

六、色谱柱柱长、柱径的选择
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七、固定液的选择
  • “相似相溶”原则

分离物质和固定液的极性、结构、官能团相似。

前提条件:同系物、相同官能团的混合物各组分在沸点上有差别时。

例如:

  • 正构烷烃 非极性固定液 阿皮送、SE-30、 SE-52
  • 醇类混合物 聚乙二醇、聚酯等氢键型固定液
  • 脂肪酸(衍生化为甲酯) 聚酯固定液
  • 脂肪酸 三聚酸固定液
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固定液和被分离物分子之间的特殊作用力

  • 利用固定液的诱导力

分难极化和易极化的非极性化合物

  • 利用固定液的氢键力

分析物与氢键型固定液的双重作用力

  • 利用固定液的受质子力

给质子力不同的分析物与邻苯二甲酸酯类固定液

  • 利用固定液的给质子力
  • 利用形成超分子的固定液

配合物机理、空间结构、超分子识别

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分析对象的极性分类
  • 非极性分子

通常仅由C和H组成,并且无偶极矩,正构烷烃是常见的非极性化合物的例子。

  • 极性分子

主要由C、H组成同时也有其他原子,如:N、O、P、S或卤素,样品包括胺类、酮类、醇类、硫醇、有机卤化物等。

  • 可极化物质

主要由C、H组成同时包含不饱和键,通常有炔和芳香族化合物。

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常见气相色谱固定液

极性、化学结构、适用对象

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第三节 气固色谱法
  • 用途:永久性气体和低沸点烃类的分析,在化工、石油等领域应用广泛
  • 理论依据:吸附等温线
  • 线性吸附等温线

理想状态 对称色谱峰 分析物浓度很低时

  • 朗格缪尔吸附等温线

色谱峰形是拖尾峰

  • 向上弯曲的吸附等温线

色谱峰是伸舌峰

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气固色谱用固定相
  • 活性炭
  • 石墨化炭黑
  • 碳多孔小球
  • 分子筛
  • 高分子多孔小球
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固相微萃取-气相色谱联用技术

固相微萃取技术(SPME)集采样、萃取、浓缩、进样于一体,是一种简单快速、经济、灵敏,所需溶剂量少甚至无溶剂的新型样品前处理技术。该技术被评为20 世纪最具潜力的100项技术革新发明之一。

固相微萃取最先由加拿大Waterloo大学的Pawliszyn教授的研究小组于1989年首次进行开发研究,已由美国的Supelco公司在1993年实现商品化 。

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液相色谱

HPLC

气相色谱

GC

固相微萃取(SPME)-- 与色谱技术联用

萃取头直接插入GC的进样口处进行热解析及后续的分析。适用于挥发或半挥发性中低极性样品的分析。

一些非挥发性或低挥发性的强极性样品,采用溶剂解吸后导入液相色谱柱分离分析。分在线和离线两种方式

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SPME-GC

SPME-HPLC

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Ti丝-TiO2纳米管阵列SPME 纤维的研究

涂层的表面形貌

纤维的扫描电镜图

LanZhou Institute of Chemical Physics , CAS

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SPME 选择性能

(1)九烷

(2)十烷

(3)十一烷

(4)十三烷

(5)十四烷

(6)萘

(7)芴

(8)蒽

(9)萤蒽

LanZhou Institute of Chemical Physics , CAS

a酚类化合物;b胺类化合物;c烷烃和多环芳烃

展现了对多环芳烃独特的选择性。