Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН - PowerPoint PPT Presentation

baxter
slide1 n.
Skip this Video
Loading SlideShow in 5 Seconds..
Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН PowerPoint Presentation
Download Presentation
Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН

play fullscreen
1 / 52
Download Presentation
Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН
176 Views
Download Presentation

Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН

- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript

  1. Мембранное материаловедениепроф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю.ИНХС РАН

  2. 4 Транспорт в непористых полимерных мембранах Влияние температуры и давления

  3. Эффекты температуры P = D·S D = f(T) S = f(T)

  4. Влияние температуры: D(T)

  5. Теория переходного состояния A# A A# B ΔH# B ΔHS A

  6. Теория переходного состояния • D =λ2(kT/h) e∆S≠/R e-∆H≠/RT • λдиффузионный скачок • ∆S≠ энтропия активации • ∆H≠ энтальпия активации или энергия активации диффузии Обычно принимается ∆H≠ = Eact D = Doe-E/RT Уравнение Аррениуса E>0!!! Для газов в полимерах 15>E>1-2 ккал/моль

  7. Влияние размера диффузанта на E

  8. Диффузионный скачок D.N. Theodorou, in: “Diffusion in Polymers”, 1996

  9. Уравнение Мирса CED=Ecoh/vsp – плотность энергии когезии, d – кинетический диаметр, λ – длина диффузионного скачка P. Meares, 1954 ED=(π/4)·NA·d2·λ·CED λ – подгоночный параметр

  10. Энергии активации диффузии выше и ниже Tg

  11. Кинетический компенсационный эффект Для всех кинетических констант K = A e-E/RT A и E взаимосвязаны для однотипных процессов (компенсационный эффект). Например: H + CH4H2 + CH3 CH3 + CH4  CH4 + CH3 C2H5 + CH4  C2H6 + CH3 Большим энергетическим барьерам E отвечаютбольшие энтропийные эффекты (большие A и∆S≠)

  12. Компенсационный эффект для диффузии То же справедливо для диффузии в полимерах D = Do e-E/RT для систем “один газ-разные полимеры” и “один полимер –разные газы”. Аналогичные корреляции и для P: lnDo = a + bED (*) lnPo = a1 + b1EP (**)

  13. Примеры компенсационногоэффекта (ван Кревелен)

  14. Комбинируя уравнение Аррениуса и (*):ED = aD ln D + bD (А.Алентьев)

  15. Влияние температуры: S(T)

  16. Термодинамика растворения газа в полимере ΔHS Раствор в полимере Газ ΔHc ΔHm Жидкость

  17. Влияние температуры: S(T) S = So e-Hs/RT Hs<0 всегда (за исключением легких газов: He, H2) Hs =Hc + Hm Hcэнтальпия конденсации Hmпарциальнаямольная энтальпия смешения Hc≡ -Hev

  18. Влияние температуры : S(T) Hc< 0 (всегда) Hc=-2.1 10-5Tc2 -1.41 (Сталли др. Химическая термодинамика) Парциальная мольная энтальпия сорбции Hm: В каучуках: Hm≈ 0 or >0 (0-1 kcal/mol) В стеклообразных полимерах: Hm<0 Однако, | Hc |>| Hm |, так чтоHs<0

  19. Экспериментальные наблюдения

  20. Растворимость выше и ниже Tg Ниже Tgсорбция более экзотермична

  21. Термодинамический компенсационный эффект

  22. P = DS P = DoSo e-ED/RT e-Hs/RT P = Poe-EP/RT EP = ED + ∆Hs Возможны обе ситуации: EP > 0, приED >(- ∆Hs)[обычно для легких газов] EP<0, приED <(- ∆Hs)[обычно для больших молекул – проницаемость паров] Однако, есть интересные исключения!

  23. Энергии активации проницаемости EPи диффузии ED (Masuda,Старанникова) PTMSP

  24. Температурные эффекты: выводы

  25. Влияние давления:изотермы сорбции • Типы • изотерм: • Генри • Флори- • Хаггинс (ФХ) • или • кластеры • (c) Двойная • сорбция (ДС) • (d) ДС+ФХ

  26. Изотермы сорбции в стеклообразных полимерах

  27. Модель двойной сорбции (МДС) C = CD + CH C=kDp + CH’bp/(1+bp) kD – константа Генри b – константа сродства CH’- Лэнгмюровская сорбционная емкость При p0: S = kD + CH’b

  28. Физический смысл и размерность параметров МДС • kD = (CD/p)Генри - коэффициент растворимости • [kD] см3(STP)/см3 атм • Для СН роль коэффициента растворимости: • SH = (CH’b/p) при p0 • [b] атм-1 [CH’] см3(STP)/см3

  29. Корреляция для kD

  30. Корреляция для b

  31. Параметр b коррелирует с Тс

  32. Эффективный коэффициент растворимости • При p0 • S = kD + CH’b • В стеклах • CH’b>>kD

  33. Выполнение неравенства CH’b>>kD

  34. Связь S и Tg

  35. Неравновесный свободный объем в стеклообразных полимерах

  36. Связь CH’ и Tg

  37. Nagai,2004

  38. Неравновесный свободный объем в стеклообразных полимерах

  39. Связь экспериментальных и предсказанных CH’

  40. Сорбаты большего размера «зондируют» меньшую часть свободного объема

  41. Переход к более крупным сорбатам (для AF2400)

  42. Параметр CН’ ведет себя как свободный объем P=Aexp(-B/Vf) СО2 в разных полимерах произвольной структуры Nagai, 2004

  43. Параметр CH’ как мера свободного объема P=Aexp(-B/Vf) Разные газы в поликарбонатах Nagai, 2004

  44. Изотермы выпуклые к оси давлений • Сорбция выше Tg(модель Флори-Хаггинса) • Кластерообразование (сорбция воды, спиртов и т.д.)

  45. Сорбция спиртов (пары) в AF2400

  46. Зависимость D от концентрации или давления

  47. Концентрационные зависимости D:пластификация и образование кластеров

  48. Влияние образования кластеров на D

  49. Зависимость P от давления Различные типы поведения, зависящие от природы полимеров и газов