1 / 52

Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН

Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН. 4 Транспорт в непористых полимерных мембранах Влияние температуры и давления. Эффекты температуры. P = D · S D = f(T) S = f(T). Влияние температуры : D(T). Теория переходного состояния. A #. A.

baxter
Download Presentation

Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Мембранное материаловедениепроф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю.ИНХС РАН

  2. 4 Транспорт в непористых полимерных мембранах Влияние температуры и давления

  3. Эффекты температуры P = D·S D = f(T) S = f(T)

  4. Влияние температуры: D(T)

  5. Теория переходного состояния A# A A# B ΔH# B ΔHS A

  6. Теория переходного состояния • D =λ2(kT/h) e∆S≠/R e-∆H≠/RT • λдиффузионный скачок • ∆S≠ энтропия активации • ∆H≠ энтальпия активации или энергия активации диффузии Обычно принимается ∆H≠ = Eact D = Doe-E/RT Уравнение Аррениуса E>0!!! Для газов в полимерах 15>E>1-2 ккал/моль

  7. Влияние размера диффузанта на E

  8. Диффузионный скачок D.N. Theodorou, in: “Diffusion in Polymers”, 1996

  9. Уравнение Мирса CED=Ecoh/vsp – плотность энергии когезии, d – кинетический диаметр, λ – длина диффузионного скачка P. Meares, 1954 ED=(π/4)·NA·d2·λ·CED λ – подгоночный параметр

  10. Энергии активации диффузии выше и ниже Tg

  11. Кинетический компенсационный эффект Для всех кинетических констант K = A e-E/RT A и E взаимосвязаны для однотипных процессов (компенсационный эффект). Например: H + CH4H2 + CH3 CH3 + CH4  CH4 + CH3 C2H5 + CH4  C2H6 + CH3 Большим энергетическим барьерам E отвечаютбольшие энтропийные эффекты (большие A и∆S≠)

  12. Компенсационный эффект для диффузии То же справедливо для диффузии в полимерах D = Do e-E/RT для систем “один газ-разные полимеры” и “один полимер –разные газы”. Аналогичные корреляции и для P: lnDo = a + bED (*) lnPo = a1 + b1EP (**)

  13. Примеры компенсационногоэффекта (ван Кревелен)

  14. Комбинируя уравнение Аррениуса и (*):ED = aD ln D + bD (А.Алентьев)

  15. Влияние температуры: S(T)

  16. Термодинамика растворения газа в полимере ΔHS Раствор в полимере Газ ΔHc ΔHm Жидкость

  17. Влияние температуры: S(T) S = So e-Hs/RT Hs<0 всегда (за исключением легких газов: He, H2) Hs =Hc + Hm Hcэнтальпия конденсации Hmпарциальнаямольная энтальпия смешения Hc≡ -Hev

  18. Влияние температуры : S(T) Hc< 0 (всегда) Hc=-2.1 10-5Tc2 -1.41 (Сталли др. Химическая термодинамика) Парциальная мольная энтальпия сорбции Hm: В каучуках: Hm≈ 0 or >0 (0-1 kcal/mol) В стеклообразных полимерах: Hm<0 Однако, | Hc |>| Hm |, так чтоHs<0

  19. Экспериментальные наблюдения

  20. Растворимость выше и ниже Tg Ниже Tgсорбция более экзотермична

  21. Термодинамический компенсационный эффект

  22. P = DS P = DoSo e-ED/RT e-Hs/RT P = Poe-EP/RT EP = ED + ∆Hs Возможны обе ситуации: EP > 0, приED >(- ∆Hs)[обычно для легких газов] EP<0, приED <(- ∆Hs)[обычно для больших молекул – проницаемость паров] Однако, есть интересные исключения!

  23. Энергии активации проницаемости EPи диффузии ED (Masuda,Старанникова) PTMSP

  24. Температурные эффекты: выводы

  25. Влияние давления:изотермы сорбции • Типы • изотерм: • Генри • Флори- • Хаггинс (ФХ) • или • кластеры • (c) Двойная • сорбция (ДС) • (d) ДС+ФХ

  26. Изотермы сорбции в стеклообразных полимерах

  27. Модель двойной сорбции (МДС) C = CD + CH C=kDp + CH’bp/(1+bp) kD – константа Генри b – константа сродства CH’- Лэнгмюровская сорбционная емкость При p0: S = kD + CH’b

  28. Физический смысл и размерность параметров МДС • kD = (CD/p)Генри - коэффициент растворимости • [kD] см3(STP)/см3 атм • Для СН роль коэффициента растворимости: • SH = (CH’b/p) при p0 • [b] атм-1 [CH’] см3(STP)/см3

  29. Корреляция для kD

  30. Корреляция для b

  31. Параметр b коррелирует с Тс

  32. Эффективный коэффициент растворимости • При p0 • S = kD + CH’b • В стеклах • CH’b>>kD

  33. Выполнение неравенства CH’b>>kD

  34. Связь S и Tg

  35. Неравновесный свободный объем в стеклообразных полимерах

  36. Связь CH’ и Tg

  37. Nagai,2004

  38. Неравновесный свободный объем в стеклообразных полимерах

  39. Связь экспериментальных и предсказанных CH’

  40. Сорбаты большего размера «зондируют» меньшую часть свободного объема

  41. Переход к более крупным сорбатам (для AF2400)

  42. Параметр CН’ ведет себя как свободный объем P=Aexp(-B/Vf) СО2 в разных полимерах произвольной структуры Nagai, 2004

  43. Параметр CH’ как мера свободного объема P=Aexp(-B/Vf) Разные газы в поликарбонатах Nagai, 2004

  44. Изотермы выпуклые к оси давлений • Сорбция выше Tg(модель Флори-Хаггинса) • Кластерообразование (сорбция воды, спиртов и т.д.)

  45. Сорбция спиртов (пары) в AF2400

  46. Зависимость D от концентрации или давления

  47. Концентрационные зависимости D:пластификация и образование кластеров

  48. Влияние образования кластеров на D

  49. Зависимость P от давления Различные типы поведения, зависящие от природы полимеров и газов

More Related