第八章氧化反应

第八章氧化反应 从广义上讲，凡是有机物分子中的碳原子失去电子，碳原子总的氧化态增高的反应均称为氧化反应；从狭义上讲，凡是反应物分子中的氧原子数增加、氢原子数减少的反应称为氧化反应。衢州学院化学与材料工程学院

广义的氧化反应：氧化数升高的反应 狭义的氧化反应：得到氧或失去氢的反应得氧失氢衢州学院化学与材料工程学院

通过氧化反应,可以合成很多精细化学品,氧化反应在药物合成中应用广泛。通过氧化反应,可以合成很多精细化学品,氧化反应在药物合成中应用广泛。（局麻药普鲁卡因Procaine中间体）（维生素类药烟酸Nicotinic Acid）衢州学院化学与材料工程学院

第一节催化氧化与催化脱氢 • 自动氧化 • 催化氧化 • 催化脱氢衢州学院化学与材料工程学院

一、催化氧化 1.反应历程 • 催化氧化可分为均相催化氧化和非均相催化氧化(即定相催化氧化)两种方式。 • 均相催化氧化物基本上属于自由基链式反应，反应经历链的引发、链的传递和链的终止三个阶段。其中决定性作用步骤是链的引发。衢州学院化学与材料工程学院

以钴盐催化烃的氧化为例，反应历程可用下式表示：以钴盐催化烃的氧化为例，反应历程可用下式表示：衢州学院化学与材料工程学院

均相络合物催化氧化技术的研究得到了较快的发展。它是以过渡金属络合物（以钯络合物用得较多）为催化剂，反应首先是由催化剂的过渡金属中心原子与反应物分子构成配位键使其活化，继而在配位键上进行氧化反应。这类反应具有催化活性高、反应选择性好、操作条件温和等优点，但催化剂易中毒、原料纯度要求高、成本较贵。均相络合物催化氧化技术的研究得到了较快的发展。它是以过渡金属络合物（以钯络合物用得较多）为催化剂，反应首先是由催化剂的过渡金属中心原子与反应物分子构成配位键使其活化，继而在配位键上进行氧化反应。这类反应具有催化活性高、反应选择性好、操作条件温和等优点，但催化剂易中毒、原料纯度要求高、成本较贵。衢州学院化学与材料工程学院

非均相催化氧化反应大致分为以下五个步骤： ①反应物在催化剂表面上的扩散 ②反应物被催化剂表面吸附 ③被吸附的反应物发生氧化反应，并释放出能量 ④氧化产物自催化剂表面脱附 ⑤脱附的产物由催化剂表面扩散到流体相并带走热量衢州学院化学与材料工程学院

2.常用催化剂 • 均相催化氧化工业上常用的催化剂为过渡金属的有机酸盐，如乙酸钴﹑丁酸钴﹑环烷酸钴﹑乙酸锰等；实验室除了用上述催化剂外，还采用铂/炭、铜盐、氧化铬等催化剂。 • 非均相催化氧化常用的固体催化剂有钒和钼等过渡金属氧化物，银﹑钯等贵金属。衢州学院化学与材料工程学院

3.反应溶剂的选择 • 若反应物能溶于水，则一般用用新蒸馏的水作溶剂，以防催化剂因重金属离子的存在而中毒失效。 • 不溶于水的反应物可根据其溶解性能选用丙酮、叔丁酮、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷三酰胺、吡啶、醋酸等可与水混溶的极性溶剂。 • 或者选用庚烷﹑氯仿﹑乙酸乙酯﹑硝基苯等与水互不混溶的极性较弱或非极性的溶剂。衢州学院化学与材料工程学院

4．影响催化氧化反应的主要因素 • 反应物结构的影响衢州学院化学与材料工程学院

介质PH值的影响 伯醇在中性介质中催化氧化的醛,而在碱性介质中却几乎定量的生成羧酸。反应物若是多元伯醇,则一般只是一个伯羟基氧化成羧基.介质的PH值对催化氧化反应的产物起着决定的作用。衢州学院化学与材料工程学院

催化剂结构的影响 同一原料若采用不同的催化剂进行催化氧化，可能得到不同的产物。 • 此外，反应条件、反应时间、催化剂用量等对反应速度、反应产物均有影响。衢州学院化学与材料工程学院

二、催化脱氢 • 有机化合物在催化剂的作用下，受热裂解脱氢，生成不饱和的氧化产物，此现象称为催化脱氢。这类反应在工业上已得到广泛的应用。 • 环状化合物不饱和程度越高，则脱氢芳构化反应越容易进行，而饱和的环状化合物则较难进行脱氢芳构化。衢州学院化学与材料工程学院

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1.反应历程及催化剂 • 脱氢是加氢反应的逆过程。有机反应物首先被吸附在催化剂表面上，继而将氢原子转移给催化剂，最后脱氢产物脱离催化剂表面而完成反应的全过程。 • 催化脱氢的催化剂有：铂、钯、镍、铜、金属氧化物及硫、硒等。衢州学院化学与材料工程学院

2.副反应问题 • 由于催化脱氢和催化加氢所用的催化剂有些是相同的，因此在催化脱氢反应中可能会有催化加氢或催化氢解等副反应伴随发生。 • 仲醇、叔醇催化脱氢反应中有脱水反应发生。衢州学院化学与材料工程学院

3.辅助试剂的应用 • 液相催化脱氢反应体系中，常加入一些辅助试剂，如苯、环己酮等。它们的作用是作为氢接收体，有利于脱氢反应的顺利进行。衢州学院化学与材料工程学院

三、氨氧化 • R-CH3烃类化合物(R=H,烃类,芳基)在催化剂存在下，与氨和空气的混合物进行高温氧化，生成腈的反应称为氨氧化反应。衢州学院化学与材料工程学院

该反应历程一般认为是自由基反应。以丙烯的氨氧化反应为例，首先氧化成丙烯醛，然后再与氨加成、脱水最后氧化成氧化成丙烯腈。该反应历程一般认为是自由基反应。以丙烯的氨氧化反应为例，首先氧化成丙烯醛，然后再与氨加成、脱水最后氧化成氧化成丙烯腈。 • 氨氧化反应具有原料价料易得，操作方便，可在常压或低压下反应，产率和纯度高，生产安全等优点，在工业上以被广泛应用。衢州学院化学与材料工程学院

第二节、化学氧化 • 化学氧化是指利用空气和氧气以外的无机或有机氧化剂，使有机物发生氧化反应。在实际生产中，为了提高氧化反应的选择性，常采用化学氧化法。 • 化学氧化法具有反应条件温和、操作简便、容易控制、工艺成熟的优点。只要选择了合适的化学氧化剂，就可能获得良好的氧化效果。由于化学氧化剂具有高选择性，可以将其用于醇、醛、羧酸、酚、醌以及环氧化合物等一系列有机产品的制备。尤其是对于产量小、价值高的精细化学品，使用化学氧化法尤为方便。衢州学院化学与材料工程学院

化学氧化法主要的缺点是价格较其他氧化剂贵。虽然某些化学氧化剂的还原物可以回收利用，但仍存在处理难的问题。另外，化学氧化大多是分批操作，设备的生产能力低，有时对设备腐蚀严重。由于存在以上缺点，在实际工艺改进过程中，以前曾用化学氧化法制备的一些大吨位产品现已改用空气氧化法，例如苯甲酸、苯酐等。化学氧化法主要的缺点是价格较其他氧化剂贵。虽然某些化学氧化剂的还原物可以回收利用，但仍存在处理难的问题。另外，化学氧化大多是分批操作，设备的生产能力低，有时对设备腐蚀严重。由于存在以上缺点，在实际工艺改进过程中，以前曾用化学氧化法制备的一些大吨位产品现已改用空气氧化法，例如苯甲酸、苯酐等。衢州学院化学与材料工程学院

有些氧化剂其氧化能力很强，可氧化多种基团，但反应选择性差，这类氧化剂被称为通用氧化剂，如高锰酸钾﹑重铬酸钠等。有些氧化剂其氧化能力很强，可氧化多种基团，但反应选择性差，这类氧化剂被称为通用氧化剂，如高锰酸钾﹑重铬酸钠等。 • 还有一些氧化剂，它们只能氧化某种基团，而对其他基团没有影响，反应选择性高，这类氧化剂被称为专用氧化剂，如异丙醇铝/丙酮﹑三氧化铬—吡啶复合物﹑四乙酸铅等。 • 这里主要介绍一些常用的氧化剂，包括过氧化氢、有机过氧酸、锰化物、铬酸及其衍生物、硝酸、含卤氧化剂、二氧化硒、四乙酸铅及二甲基亚砜等。衢州学院化学与材料工程学院

一、过氧化物 过氧化氢俗称双氧水，是一种环合型的氧化剂。（1）烯烃环氧化：碱性条件下选择性氧化α,β-不饱和醛和酮的双键生成环氧化物——制备环氧化物的常用方法。如异佛尔酮在NaOH甲醇溶液中与H2O2作用，生成异佛尔酮环氧化合物。衢州学院化学与材料工程学院

过氧化氢在酸性条件下烯烃的二羟基化：生成反式邻二醇过氧化氢在酸性条件下烯烃的二羟基化：生成反式邻二醇衢州学院化学与材料工程学院

（2）氧化芳香醛、酮：在芳香醛中，当羰基的邻、对位有羟基等供电子基团时，与碱性溶液的H2O2反应，醛基经甲酸酯阶段，最后转化成羟基的反应。（2）氧化芳香醛、酮：在芳香醛中，当羰基的邻、对位有羟基等供电子基团时，与碱性溶液的H2O2反应，醛基经甲酸酯阶段，最后转化成羟基的反应。衢州学院化学与材料工程学院

二、锰化合物 (一)、高锰酸盐(KMnO4)——强氧化剂常用KMnO4,氧化范围广泛,且可在酸性,碱性,及中性介质中作用,介质不同,氧化能力不同,以酸性条件下氧化能力最强。但KMnO4的氧化反应常在碱性或中性条件下进行(因酸性介质中,可选用MnO2,或KCr2O7,反应易控制,而且更经济),反应为： KMnO4可氧化:烯烃,醇,醛,酮,芳烃侧链及稠环的裂化氧化。衢州学院化学与材料工程学院

1.烯烃的氧化 适合于不饱和酸的全羟基化，得顺式1，2-二醇，收率高。衢州学院化学与材料工程学院

反应介质,可用丙酮,中性水溶液,硫酸镁溶液,乙醇溶液以及碱性水溶液。反应介质,可用丙酮,中性水溶液,硫酸镁溶液,乙醇溶液以及碱性水溶液。醋酸去炎松衢州学院化学与材料工程学院

2.醇的氧化 在碱性条件下，高锰酸钾氧化伯醇成酸，产品单一。高锰酸钾氧化仲醇成酮，酮经烯醇化可进一步氧化成羧酸的混合物，衢州学院化学与材料工程学院

镇静催眠药溴米索伐中间体 抗菌药羧苄青霉素中间体衢州学院化学与材料工程学院

仲醇氧化成羧酸产物复杂,无合成价值。只有当氧化产物酮的羰基α-Ｃ上无H时,才可得高收率酮。 4-吡啶基苯基甲醇 4-苯甲酰基吡啶加羧酸或镁盐以除去反应中生成的碱,也可得高收率酮。衢州学院化学与材料工程学院

3.醛、酮的氧化 醛羧酸酮一般不易被氧化,在强氧化条件下,发生C-C断裂生成羧酸,少有合成价值。某些结构的环酮氧化断裂时,只生成一种产物,可用于合成。衢州学院化学与材料工程学院

4.芳烃 芳烃侧链无论链多长,只要有a-H 存在,氧化后得到苯甲酸类化合物,药物合成中常用。抗疟疾药米帕林中间体局麻药甲呱卡因中间体若分子内含有酚羧基和氨基,不能采用KMnO4氧化,因为这些基团易于氧化。衢州学院化学与材料工程学院

5.稠环化合物的氧化 稠环化合物经 KMnO4氧化,部分芳环开环。（氧化发生在e密度比较高的环上）衢州学院化学与材料工程学院

以上两个反应中杂环稳定 衢州学院化学与材料工程学院

(二)、二氧化锰 该反应条件温和，常在室温下进行。常用的溶剂有水、苯、石油醚、氯仿、二氯甲烷、乙醚、丙酮等。反应时，将活性MnO2悬浮于溶液中，加入要氧化的醇，室温下搅拌，过滤，浓缩即可。 1）活性MnO2氧化不饱和醇成不饱和醛、酮，伯醇氧化成醛，仲醇氧化成酮，氧化时双键构型不受影响。衢州学院化学与材料工程学院

2）二氧化锰和硫酸的混合物 氧化性温和，可用水为溶剂。 ①芳烃侧链。氧化生成醛。 ②芳胺。氧化成醌。衢州学院化学与材料工程学院

三、铬化合物 两种形式:重铬酸盐和三氧化铬(铬解) (Na2Cr2O7在水中溶解度比K2Cr2O7大,较常用) 氧化反应: 三氧化铬的制备: 衢州学院化学与材料工程学院

（一）、铬酸——强氧化剂 氧化形式有: Na2Cr2O7-H2SO4-H2O ； CrO3-H2O-H2SO4 有时加入HAc助铬酐解聚铬酸氧化剂显橘红色,氧化后变为Cr3+显绿色,由此控制反应,判断终点。 1、醇的氧化伯醇生酸，仲醇生酮。铬酸氧化仲醇生成酮比由伯醇制备醛的收率好，尤其适用于一些水溶度较小的酮的制备；若加入Mn2+，则可以减少副反应，收率更好。衢州学院化学与材料工程学院

若醇分子中存在由易氧化基团,铬酸氧化采用琼斯改良方法(琼斯试剂,即26.7gCrO3溶于23ml浓H2SO4中,加水稀释到100 ml)将琼斯试剂在0-20度滴加到被氧化醇的丙酮溶液中进行氧化。琼斯试剂的特点:有选择性,反应缓和,分子中的不受影响,反应迅速,收率好。衢州学院化学与材料工程学院

2、醛的氧化 醛易被铬酸氧化为RCOOH ,一般不作为合成方法,仅用于少数制备。（>90%）消炎镇痛药布洛芬衢州学院化学与材料工程学院

3、芳烃侧链的氧化 不论芳核侧链有多长，氧化都发生在苄位碳氢键上。衢州学院化学与材料工程学院

若芳烃上有-OH 或-NH2 ,须加保护,否则会氧化为醌类。若环上存在两个-OH或-NH2,则芳环比侧链更容易氧化。衢州学院化学与材料工程学院

4、多环芳烃的氧化 衢州学院化学与材料工程学院

(二) 三氧化铬—吡啶络合物 • 沙瑞特试剂:1份CrO3缓慢加入10份吡啶中(次序不能颠倒,否则引起燃烧),升温至30度,得黄色络合物. • 康福思改进方法: 先将CrO3溶于水(1:1),逐渐将CrO3 水溶液加至10分量的吡啶中,搅拌并冰冻冷却.(减少了制备Sarret 试剂的潜在危险) • 应用: 用于对酸敏感的底物的氧化,能将1度,2度醇及烯丙位亚甲基氧化为醛或酮,对分子中存在的C = C , 缩醛,缩酮,环氧基和硫醚无影响. 衢州学院化学与材料工程学院

1.苄醇的-CH2OH氧化为醛基 2.α,β–不饱和醇及烯位亚甲基氧化为RCHO或酮,双键不受影响衢州学院化学与材料工程学院

3. 羰基-CO-,分子内同时存在的对羧敏感的基团(环氧基等) 无影响衢州学院化学与材料工程学院

第八章 氧化反应