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第五章 氧化还原滴定法

第一节 概述. 一、氧化还原滴定法： 1 、定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 2 、实质： 电子的转移 3 、特点： 1 ）机理复杂、多步反应 2 ）有的程度虽高但速度缓慢 3 ）有的伴有副反应而无明确计量关系 4 、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 5 、应用： 广泛，直接或间接测定无机物、有机物. 第五章 氧化还原滴定法. 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱） —— 氧化剂

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第五章 氧化还原滴定法

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  1. 第一节 概述 一、氧化还原滴定法： 1、定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 2、实质：电子的转移 3、特点： 1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 4、分类： 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 5、应用：广泛，直接或间接测定无机物、有机物 第五章 氧化还原滴定法

  2. 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂 Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 二、电极电位

  3. （一）电极电位的NERNST表示式 1. 活度表示式 2. 浓度表示式

  4. 3.分析浓度表示式 （二）标准电极电位 续前 影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关

  5. 1、条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的1、条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的 浓度都是1moL/L时的实际电位 （三）、条件电位及影响因素

  6. 2、影响因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 （1）．离子强度（盐效应） (2)．生成沉淀 (3)．形成配合物 (4)．酸效应

  7. （1）. 离子强度（盐效应） （2). 生成沉淀 续前

  8. 已知： Cu2+ + e Cu+ 理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I- I2 + 2e 2I- 实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓+ 2I2 示例

  9. (3). 形成配合物： 续前

  10. 例：间接碘量法测Cu2+ Cu2+ + e Cu+ I2 + 2e 2I- Fe3+ + e Fe 2+ 示例

  11. (4). 酸效应： 例： H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I- 续前

  12. 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向 H3ASO4 + 3I－+ 2H+ HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件） HASO2 + I3－+ 2H2O H3ASO4 +3I－+ 2H+（碱性条件） 续前

  13. 1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K’（条件平衡常数） Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne 三、氧化还原反应进行的程度

  14. p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1 续前

  15. 续前

  16. 续前

  17. 2. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 > 99.9% 1：1型反应 续前

  18. 1：2型反应 续前

  19. 1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响 2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度 • 例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O 四、氧化还原反应的速度

  20. 3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高100C，速度增加2～3倍 4. 催化剂：改变反应历程，加快反应 同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起 催化作用（自动催化反应） 5. 诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一 个氧化还原的进行，称～ • 例： 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 续前 • 例： 受诱体 诱导体 作用体

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