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第五章 氧化还原滴定法

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第一节 概述. 一、氧化还原滴定法: 1 、定义:以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 2 、实质: 电子的转移 3 、特点: 1 )机理复杂、多步反应 2 )有的程度虽高但速度缓慢 3 )有的伴有副反应而无明确计量关系 4 、分类: 碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 5 、应用: 广泛,直接或间接测定无机物、有机物. 第五章 氧化还原滴定法. 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 电对的电极电位越高,其氧化形的氧化能力越强 (还原形的还原能力越弱) —— 氧化剂

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Presentation Transcript
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第一节 概述

一、氧化还原滴定法:

1、定义:以氧化还原反应为基础的滴定分析方法

2、实质:电子的转移

3、特点:

1)机理复杂、多步反应

2)有的程度虽高但速度缓慢

3)有的伴有副反应而无明确计量关系

4、分类:

碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、

亚硝酸钠法、溴量法、铈量法

5、应用:广泛,直接或间接测定无机物、有机物

第五章 氧化还原滴定法
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电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱

电对的电极电位越高,其氧化形的氧化能力越强

(还原形的还原能力越弱)——氧化剂

电对的电极电位越低,其还原形的还原能力越强

(氧化形的氧化能力越弱)——还原剂

Ox1 + ne Red1

Red2 Ox2 + ne

Ox1 + Red2 Ox2 + Red1

二、电极电位
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(一)电极电位的NERNST表示式

1. 活度表示式

2. 浓度表示式

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3.分析浓度表示式

(二)标准电极电位

续前

影响因素:常数,仅与电对本身性质和温度有关

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1、条件电位:一定条件下,氧化型和还原型的1、条件电位:一定条件下,氧化型和还原型的

浓度都是1moL/L时的实际电位

(三)、条件电位及影响因素
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2、影响因素

与电解质溶液的浓度,及能与氧化还原电对发生

副反应的物质有关

实验条件一定,条件电位一定

(1).离子强度(盐效应)

(2).生成沉淀

(3).形成配合物

(4).酸效应

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已知:

Cu2+ + e Cu+

理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-

I2 + 2e 2I-

实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓+ 2I2

示例
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例:间接碘量法测Cu2+

Cu2+ + e Cu+

I2 + 2e 2I-

Fe3+ + e Fe 2+

示例
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(4). 酸效应:

例:

H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O

I3- + 2 e 3I-

续前
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注:根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向注:根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向

H3ASO4 + 3I-+ 2H+ HASO2 + I3-+ 2H2O(酸性条件)

HASO2 + I3-+ 2H2O H3ASO4 +3I-+ 2H+(碱性条件)

续前
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1. 进行的程度用反应平衡常数来衡量

由标准电极电位→K

由条件电位→K’(条件平衡常数)

Ox1 + ne Red1

Red2 Ox2 + ne

三、氧化还原反应进行的程度
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1. 氧化剂或还原剂:

性质不同,机理不同,显著影响速度

1)转移电子——速度快;打开共价键——速度慢

2)元素氧化数越高,反应越慢

3)静电作用力阻碍减慢反应速度

4)分步进行,整个速度受最慢一步影响

2. 浓度:增加浓度可以加快反应速度

  • 例:Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O
四、氧化还原反应的速度
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3. 温度:升温可加快碰撞,加快反应

每增高100C,速度增加2~3倍

4. 催化剂:改变反应历程,加快反应

同上例:加入Mn2+催化反应,反应一开始便很快进行;

否则反应先慢后快,逐渐生成的Mn2+本身起

催化作用(自动催化反应)

5. 诱导反应:由于一个氧化还原的发生促进了另一

个氧化还原的进行,称~

  • 例: 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
续前
  • 例:

受诱体 诱导体 作用体