第一次作业

第一次作业 1.下列烯类单体适于何种机理聚合：自由基、阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。 CH2=CHC6H5；CH2=C(CH3)2； CH2=CHCN；CH2=CH-CH=CH2 CH2=CHC6H5和CH2=CH-CH=CH2均可进行自由基聚合、阳离子聚合和阴离子聚合。因为共轭体系π电子的容易极化和流动。 CH2=C(CH3)2适合阳离子聚合。CH3为供电子基团。 CH2=CHCN适合自由基聚合和阴离子聚合。-CN是强吸电子基团。

第二次作业 1. 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式，并说明这些引发剂的引发活性和使用场合： (1) 偶氮二异庚腈；(2) 过氧化十二酰； (3) 过氧化氢-亚铁盐 (1)偶氮二异庚腈

(2)过氧化十二酰 (3)过氧化氢-亚铁盐其中(1)和(2)为热分解型油溶性引发剂，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液(有机溶剂) 聚合。(3)为氧化还原引发剂，水溶性引发剂，适用于水溶液和乳液聚合。

2.试写出过氧化( 二)苯甲酰为引发剂，以四氯化碳为溶剂，苯乙烯单体聚合生成聚苯乙烯的基本反应。

第三次作业 1.离子聚合反应与自由基聚合反应相比各有什么特点？ p58

第2章高分子材料的制备反应 2.2 连锁聚合反应 2.2.5 聚合实施方法 2.3 逐步聚合反应

2.2.5聚合实施方法 溶液聚合均相体系本体聚合聚合实施方法悬浮聚合非均相体系乳液聚合均相聚合生成的聚合物溶解于单体和聚合所用的溶剂非均相聚合 (沉淀聚合)

本体聚合 单体本身加少量引发剂(或催化剂)的聚合。单体与引发剂(或催化剂)溶于适当溶剂中的聚合。溶液聚合单体以液滴状态悬浮于水中的聚合方法，体系主要由水、单体、引发剂和分散剂组成。悬浮聚合单体和分散介质(一般为水)由乳化剂配成乳液状态而进行聚合，体系的基本组分是单体、水、引发剂和乳化剂。乳液聚合

亲水基团 C17H35—COONa 亲油基团(非极性）

乳化剂在水中的情况

表2－22 四种聚合实施方法比较

2.2.5.1 悬浮聚合 搅拌停止后，液滴将聚集粘合变大，最后仍与水分层，单靠搅拌形成的液液分散是不稳定的单体与水两液体之间形成一定的界面张力，搅拌剪切力和界面张力对成滴作用影响方向相反，在一定搅拌强度和界面张力下，大小不等的液滴通过一系列的分散和合一过程，构成一定动平衡，最后达到一定的平均细度。但大小仍有一定的分布，因为反应器内部受到的搅拌强度是不均一的 (1)液滴分散和成粉过程剪切力作用下，单体液层将分散成液滴。大液滴受力产生变形，继续分散成小液滴。加有分散剂的悬浮聚合体系，当转化率提高到20%-70%、液滴进入发粘阶段，如果停止搅拌，仍有粘结成块的危险。因此在悬浮聚合中，分散剂和搅拌是两个重要因素。

(2)分散剂及其分散作用 水溶性有机高分子物质、不溶于水的无机粉末作用机理： 1.吸附在液滴表面，形成保护膜，起着保护胶体的作用； 2.同时介质的粘度增加，有碍于两液滴的粘合 3.明胶、部分醇解的聚乙烯醇等的水溶液还使表面张力和界面张力降低，使液滴变小水溶性有机高分子物质。如聚乙烯醇、聚丙烯酸等。

(2)分散剂及其分散作用 不溶于水的无机粉末。如碳酸镁、碳酸钙、硫酸钡等。作用机理：细粉末吸附在液滴表面，起着机械隔离的作用

分散剂种类的选择和用量的确定原则： 1. 根据聚合物种类和颗粒的要求而定 2. 考虑树脂的透明性和成膜性；如聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯要求透明，宜选用碳酸镁(可用稀硫酸除去)。

(3) 颗粒大小和形态 不同聚合物对颗粒形态和大小有着不同的要求。搅拌强度和分散剂的性质和浓度。主要因素 1.水－单体比；2.聚合温度；3.引发剂种类和用量，聚合速率；4.单体种类；5.其它添加剂等。其他因素

2.2.5.2 乳液聚合 定义单体在水介质中由乳化剂分散成乳液状态进行的聚合。特点可以同时实现聚合速率与分子量的提高。产物的粒子直径：0.05－0.15 μm 基本组分单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型引发剂：水溶性或一组分为水溶性氧化－还原水、乳化剂

(1)乳化剂及乳化作用 单纯搅拌：不稳定的分散液分散剂：暂时稳定的分散液不溶于水的单体乳化剂：相当稳定的乳液一类可使互不相溶的油和水转变成难以分层的乳液的物质，属于表面活性剂。乳化剂亲水基团 C17H35—COONa 亲油基团(非极性）

乳化剂在水中的情况 乳化剂达到一定浓度后，约由50－100个乳化剂分子形成聚集体，即胶束。能够形成胶束的最低乳化剂浓度，称作临界胶束浓度CMC。乳化剂用量愈多，形成的胶束也愈多。乳化剂浓度很低时，可以分子分散状态溶解在水中 CMC以下时，溶液的表面张力随乳化剂浓度增加而迅速降低。到达CMC以后，表面张力的降低开始缓慢。溶液的其它性质，如电导、折射率、粘度、光散射等在CMC处均有明显的转折变化

乳化剂的三种作用： 降低表面张力在液滴表面形成保护层对单体增溶胶束的形状球状 ( 低浓度时 ) 直径 4～ 5 nm 棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100 ～ 300 nm

乳化剂的分类 阴离子型阳离子型乳化剂两性非离子型

非极性基团R一般是C11～17的直链烷基以及C3～8烷基与苯基或 萘基结合在一起的疏水基团硬脂酸钠羧酸盐(R-COONa) 硫酸盐(R-SO4Na) 磺酸盐(R-SO3Na) 十二、十四烷基磺酸钠阴离子型十二烷基硫酸钠在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水等会形成不溶于水的脂肪酸或金属皂，失效。

两性型 兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐阳离子型极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用非离子型环氧乙烷聚合物对pH变化不敏感，比较稳定，乳化能力不如阴离子型一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用

(2) 乳液聚合机理 非水溶性引发剂的乳液聚合聚合大部分在液滴内进行，最后形成的聚合物粒子与原始液滴大小基本相同，聚合机理与本体聚合或悬浮聚合相同水溶性引发剂的乳液聚合

聚合前单体和乳化剂的存在状态 大部分乳化剂形成胶束，极大部分胶束内增溶有一定量的单体极少量单体和少量乳化剂分别以分子分散状态溶解在水中大部分单体分散成液滴【1000nm】表面吸附有乳化剂，形成稳定的乳液

2.3逐步聚合反应 （与连锁聚合反应的比较在p85) 缩聚反应逐步聚合反应最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体或聚合产物）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合产物。逐步加聚反应特征 (1)没有特定的反应活性中心； (2)反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； (3)每一步反应的速率和活化能大致相同； (4)反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； (5)聚合产物的分子量是逐步增大的。

由多次重复的缩合反应形成聚合物的过程。缩聚反应 (1) 缩聚反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH +(2n-1) H2O n a-R-a + n b-R’-b a-(R-R’)-b +(n-1) ab 缩聚反应通式：双官能团单体的缩聚反应有成环倾向成环、成线反应是竞争反应，与环的大小，官能团的距离，分子链的挠曲性、温度及反应物的浓度等有关环的稳定性顺序：3、4、8~11<7、12<5<6

缩聚反应分类 参加缩聚反应的单体都只含两个官能团得到线型分子聚合物参加缩聚反应的单体至少有一种含两个以上的官能团得到体型分子聚合物线型缩聚反应聚合物分子的结构体型缩聚反应一种单体均缩聚参加缩聚反应的单体种类二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH →H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O 二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl→H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl 两种单体混缩聚在均聚物中加入第二种单体或在混聚物中加入第三种单体共缩聚二元醇与二元醇的反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH→H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O 聚酯反应键合基团的性质聚酰胺反应聚醚反应

线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。

体型缩聚反应 有多于两个官能单体参加因而形成支化或交联等非线型结构产物的缩聚反应称为体型缩聚反应。凝胶（不溶不熔的交联聚合物）凝胶点：出现凝胶时的反应程度。对于体型缩聚反应，要在凝胶点前终止反应，凝胶点是工艺控制中重要参数。凝胶点可由试验测定也可进行理论计算。有两种理论计算方法：卡洛泽斯 (Carothers)法及Flory统计计算法。

作业简要解释下列名词本体聚合；溶液聚合；悬浮聚合；乳液聚合

第一次作业

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