水溶性温度敏感型嵌段共聚物 合成及其自组装研究

1. 水溶性温度敏感型嵌段共聚物 合成及其自组装研究 指导教师：黎华明 教授

2. 本实验的研究背景 近年来，随着对碳纳米管（CNT）研究的不断深入，CNT本身的特性逐渐被人们认识，CNT修饰日益成为CNT研究中的一个重要方向。综观目前文献报道，CNT的修饰可分为两大类，即非共价键修饰和共价键修饰。非共价键修饰的优点是不损伤CNT的π电子共轭体系，缺点是很难获得单根分散的CNT；共价键修饰目前侧重于小分子化合物，但修饰后CNT的溶解分散性能仍然有限。为了进一步提高其溶解分散性能，聚合物共价键修饰逐渐受到重视，该修饰方法具有以下优点：①聚合物分子量高，因此少量聚合物和CNT共价键连接便可以显著增加其溶解度；②修饰后CNT的溶解性能（包括溶解度和对溶剂的选择）可由聚合物调节；③聚合物结构和性能的多样性可赋予修饰后CNT更多新的性能；④可得到单根分散的CNT。 到目前为止，利用功能聚合物(如温度响应、pH响应的嵌段共聚物以及两亲性嵌段共聚物)修饰CNT的报道仍然很少，仅报道过利用温度响应的聚N-异丙基丙烯酰胺对CNT进行修饰。

3. 本实验的研究背景 基于此，我们提出先将功能聚合物（如温度响应、pH响应嵌段共聚物以及两亲性嵌段共聚物）接枝到CNT表面，然后研究这类嵌段共聚物在CNT表面的自组装行为。本研究从发展CNT的功能聚合物共价键修饰新方法方面着手进行，重点研究这类聚合物在其修饰后CNT表面的自组装成行为；并希望在胶束核或壳交联过程中使其同CNT共价键相连，将胶束固定在CNT表面。另外期望能利用此胶束包裹生物分子及纳米粒子等其它功能物质，从而开发出在生物、医药、催化、分离及分子光电器件等领域得到应用的新型功能材料，有一定的理论和实际意义。 这项研究工作得到国家自然科学基金资助“碳纳米管的聚合物修饰新方法”（20674065）和湖南省教育厅重点科研项目基金资助。 设计性实验“水溶性温度敏感型嵌段共聚物合成及其自组装研究”是由上述项目研究成果转化而来。

4. 实验目的 • 了解可控自由基聚合反应原理； • 了解可控自由基聚合反应方法在嵌段共聚物制备中的应用； • 了解影响聚合物自组装体系形成的主要因素； • 了解嵌段共聚物的自组装、环境响应(光控、温敏、pH 敏感、仿生物膜等)囊泡的研究进展； • 掌握获取Internet的化学化工资源的主要工具和方法； • 了解FTIR、NMR、GPC、DLS、AFM等仪器的主要用途和使用方法； • 要求学生具备一定的实验方案设计能力； • 要求学生具备一定的论文撰写能力； • 本实验旨在培养学生自主学习和获取知识的能力，着重培养学生的综合设计能力和创新精神。

5. 实验原理 PDMA-b-PNIPAM X = 100 ± 10 Y = 100 ± 10 PDI ≤ 1.3

6. 实验原理 在水溶液中，PNIPAM的最低临界溶解温度约为32 ℃，即在最低临界溶解温度以下聚合物具有良好的亲水性，能以单分子无规线团的形式存在于水中，当温度高于最低临界溶解温度时， PNIPAM与水分子间的氢键被破坏，导致溶液发生相分离。 对于PDMA-b-PNIPAM水溶液，当温度高于PNIPAM最低临界溶解温度时，由于亲水-疏水作用，嵌段共聚物能自组装形成具有“核-壳”(core-shell)结构的纳米级胶束(micelles)。

7. 实验内容 (1) 合成具有下列结构的水溶性聚合物 聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMA) X = 100 ± 10 PDI ≤ 1.3 聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM) y = 100 ± 10 PDI ≤ 1.3

8. 实验内容 (2) 合成具有下列结构的水溶性嵌段共聚物 PDMA-b-PNIPAM X = 100 ± 10 Y = 100 ± 10 PDI ≤ 1.3

9. 实验内容 (3) 研究嵌段共聚物在水溶液中的自组装行为 自组装是指分子之间通过非共价键相互作用(如氢键、疏水等作用)形成的一类结构明确、稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构。

10. 主要试剂与仪器设备 主要实验试剂: N,N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈、RAFT试剂（自行合成）、二氧六环、2,2’-联吡啶、溴化亚铜或氯化亚铜、2-溴-2-甲基丙酸乙酯、碱性氧化铝（200-300目）、中性氧化铝（200-300目）、氘代三氯甲烷、氘代水等。 实验仪器设备: Waters 1515 GPC；Bruker AV-400 核磁共振波谱仪；PE Lambda 20 紫外可见光谱仪；STA 449C 热重分析仪；BI-200 SM 动态激光光散射仪；PE Spectrum One 红外光谱仪；AJ-IIIa型原子力显微镜（上海爱建纳米科技发展有限公司）等。

11. 实验要求 • 根据实验要求，通过查阅文献，各实验小组独立设计合理的实验方案； • 实验方案上交指导老师审阅后，老师组织同学就其设计的实验方案进行讨论； • 学生按预约时间进实验室进行实验； • 实验过程中认真观察实验现象，并做好实验记录； • 做好每一次测试，打印测试结果并附于总结报告中； • 实验结束后, 对实验方案、实验结果进行认真总结； • 遵守实验规则，严禁违规操作，做好清洁值日。

12. 实验技术和方法 •采用可控/“活性”自由基聚合反应方法合成PDMA、PNIPAM均聚物 以及PDMA-b-PNIPAM嵌段共聚物； •采用GPC测定聚合物分子量及分子量分布； •采用FTIR、NMR表征聚合物的结构； •用变温NMR研究PDMA-b-PNIPAM嵌段共聚物在其水溶液中的自组装行为； •用DLS研究PDMA-b-PNIPAM嵌段共聚物在其水溶液中的自组装行为，包括温度、浓度等对自组装聚集体尺寸的影响； •用AFM对嵌段共聚物自组装形成的聚集体进行测试； •用SEM和TEM对嵌段共聚物自组装形成的聚集体进行测试；

13. 实验技术和方法 实验装置图 氮气

14. 实验技术和方法 AFM Phase Image PDMA-b-PNIPAM水溶液

15. 分析测试与表征 部分学生实验结果： PDMA-b-PNIPAM 的红外光谱图

16. 分析测试与表征 GPC曲线a.PDMA98（PDI=1.04） b.PDMA98-b-PNIPAM100（PDI=1.14）

17. 分析测试与表征 PDMA98-b-PNIPAM100 （1.0 mol/L）在水溶液中的动态激光光散射仪分析结果 （胶束粒径45 nm左右）

18. 200 nm 分析测试与表征 PDMA98-b-PNIPAM100形成胶束后的AFM图

19. 200 nm 分析测试与表征 PDMA98-b-PNIPAM100形成胶束后的SEM图

20. 参考文献 [1] Virtanen, J.; Holappa, S.; Lemmetyinen, H.; Tenhu, H. Macromolecules 2002, 35, 4763. [2] Liu, B.; Perrier, S. J. Polym. Sci., Part A 2005, 43, 3643. [3] Arotcarena, M.; Heise, B.; Ishaya, S.; Laschewsky, A. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 3787. [4] Virtanen, J.; Arotcarena, M.; Heise, B.; Ishaya, S.; Laschewsky, A.; Tenhu, H. Langmuir 2002, 18, 5360. [5] Sumerlin, B. S.; Lowe, A. B.; Thomas, D. B.; McCormick, C. L. Macromolecules 2003, 36, 5982. [6] Sumerlin, B. S.; Lowe, A. B.; Thomas, D. B.; Convertine, A. J.; Donovan, M. S.; McCormick, C. L. J. Polym. Sci., Part A 2004, 42, 1724.

21. 参考文献 [7] Convertine, A. J.; Lokitz, B. S.; Vasileva, Y.; Myrick, L. J.; Scales, C. W.; Lowe, A. B.; McCormick, C. L. Macromolecules 2006, 39, 1724. [8] Heskins, M.; Guillent, J. E.; James, E. J. Macromol. Sci., Chem. 1968, A2, 1441. [9] Yusa, S.; Shimada, Y.; Mitsukami, Y.; Yamamoto, T.; Morishima, Y. Macromolecules 2004, 37, 7507.