פולימרים

1. פולימרים

2. מה בין מולקולה קטנה לפולימר? בשנה שעברה הסתכלנו על מערכות המורכבות ממולקולות קטנות. מה השוני הבסיסי בין מולקולה קטנה אחת לבין פולימר בודד? למולקולת פולימר בודדת יכולות להיות הרבה תצורות (קונפורמציות) לפולימר בודד יש אנטרופיה! למולקולה קטנה אחת אנטרופיה מעטה של סבוב וויברציה. מעניין אותנו לדעת: מהו גודל אופייני (מסתבר ביותר) של פולימר ובמה הוא תלוי?

3. פולימר אבסטרקטי נניח שיש לנו שרשרת פולימרית של חלקיקים הקשורים זה לזה בקשר בלתי ניתן לניתוק, ואנחנו רוצים לדעת איך תלוי גודל הפולימר במספר המונומרים – N. את גודל הפולימר ניתן למדוד במספר דרכים, אנחנו נחקור גודל הכי נוח למדידה הנקרא: End to end distance שנסמן אותו ב-R

4. R– המרחק בין הקצוות End to end distance – הוא למעשה וקטור – בעל כוון וגודל המודד את המרחק מראשית הצירים (שבה ממקמים את תחילת הפולימר) ועד למונומר האחרון בשרשרת - N. באופן לגמרי כללי, R תלוי ב- N בקשר יחסי הניתן לכתיבה באופן הבא: בשקפים הבאים נתרכז בערכו של  ובגורמים המשפיעים עליו. תרגיל 1 דף עבודה

5. מודלים שונים של פולימר פולימר כ-SAW המונומרים של הפולימר נידחים זה מזה – הפולימר מתנפח (swell) פולימר דחוס המונומרים של הפולימר נמשכים אחד לשני – הפולימר מכווץ (collapse) פולימר כ-RW המונומרים של הפולימר בלתי תלויים זה בזה – מהלך השיכור

6. חישוב Rבשני מקרי קיצון a חישבנו את בשני מקרים שונים: 1)מבנה חד מימדי - מוט קשיח הבנוי מ- N יחידות חוזרות, כאשר אורך כל יחידה הוא a, נקבל: 2)מבנה תלת מימדי - קובייה מלאה לגמרי בחלקיקים המכילה N חלקיקים, כאשר אורך כל יחידה הוא a, נקבל:

7. מודלים מתמטיים לתיאור פולימר במטרה לתאר שרשרת פולימר אבסטרקטי נעשה שימוש בשני מודלים מתמטיים: RW – Random Walk מהלך אקראי או מהלך השיכור, השרשרת יכולה לחתוך את עצמה. SAW – Self Avoiding Walk מהלך נמנע מעצמו, השרשרת לא חותכת את עצמה. ההסתברות לתצורות "פתוחות" גדולה יותר מב- RW.

8. שרשרת פולימר אבסטרקטי – מודל סריגי לשם נוחות, נחקור את המודלים המתמטיים על סריג. בדוגמא שלהלן נבחר סריג קובי ונייצג את המודלים בשני מימדים בלבד, לפישוט המדידה. תרגיל 2 דף עבודה RW – Random Walk לכל צעד שנבנה על הסריג יש q אפשרויות לבחירה – q הוא מספרהקואורדינציה (מספר השכנים הקרובים) של הסריג (q=4 בסריג קובי דו מימדי ו-q=6 בתלת מימדי) מספר התצורות של RW הוא – qN SAW – Self Avoiding Walk פחות אפשרויות מאשר RW כי לא סופרים את כל התצורות החותכות את עצמן. מתאים יותר לתיאור פולימר "אמיתי"

9. סימולציה של RW R הכרנו בעבר את האתר שבעזרתו ניתן לבנות מהלכים רבים של RW בגדלים שונים ולייצג אותם בצבעים שונים על מערכת צירים: http://math.furman.edu/~dcs/java/rw.html נעזרנו באתר כדי לבנות מספר RW שכולם יוצאים מאותה נקודה – ראשית הצירים, וכל אחד מסתיים בנקודה אחרת. לכן לכל RW יש אחר.

10. תרגיל 3 דף עבודה בדף העבודה שלכם, סמנו את עבור ה-RW שבנינו מראש. מה יהיה הסכום הוקטורי של הרבה RW?

11. RW במרחב תלת ממדי המודל של RW ניתן לפיתרון אנליטי מדויק (נראה בהמשך) שממנו מקבלים, עבור סריג כלשהו (לאו דווקא קובי), את הקשר: כאשר A הוא מקדם התלוי גם ב-a וגם במספר הקואורדינציה (q) של הסריג. מה ניתן ללמוד מכך שהחזקה היא ½? התלות של R ב-N היא לא כמו במוט קשיח, כי ה-RW למרות היותו יצור ליניארי, תופס נפח תלת מימדי. מצד שני, הוא לא כ"כ דחוס כמו גביש תלת מימדי שכולו מלא בחלקיקים שבו ה-R תלוי ב-N בחזקת 1/3 .

12. א. צריך לבנות את כל התצורות האפשריות של SAW בעל גודל N. ב. לכל תצורה צריך לחשב את R2. ג. ממצעים את מתוך כל התצורות. ד. מחשבים את . SAW במרחב תלת ממדי מודל זה מתאים יותר לתיאור פולימר "אמיתי" משום שבמציאות פולימר לא חותך את עצמו. בניגוד למודל של RW, עבור SAW לא ניתן לחשב את R באופן אנליטי מדויק. לכן, מחפשים פתרון נומרי, היכול להיות חישוב תיאורטי מקורב, או סימולציית מחשב. איך עושים סימולציה? פשוט לא? אז זהו... שלא בדיוק... למה?

13. איך עושים סימולציה של SAW? בוניםstep by step תצורה אפשרית של SAW בעל N יחידות חוזרות. האם אפשר לבנות את כל התצורות האפשריות של SAW? מה מסתבר? • חלק מהצעדים אסורים מראש – יש מספר מוגבל של אפשרויות • רוב התצורות שמתחילים לבנות "נתקעות" המהלכים נסגרים על עצמם ללא אפשרות להמשך בנייה • זמן מחשב ארוך מדי

14. בניית כל התצורות בעזרת תוכנת מחשב מספר התצורות של RW בעל N יחידות חוזרות, הוא 6N (זוכרים למה?) ל-SAW בעל N יחידות חוזרות, יש הרבה פחות תצורות, קודם כל, בכל מהלך, הוא לא יכול ללכת אחורה, לכן לכל היותר יהיו כ- 5N מהלכים. בנוסף לכך, חלק מהמהלכים נפסל בגלל חיתוך עצמי בהמשך, אז נניח (וזו בהחלט הגזמה), של-SAW יש כ- 4N נעשה חישוב מהיר: נניח SAW קטן יחסית עם N=1000 ונניח שיש לנו "מחשב על" שמסוגל לבצע 1015פעולות בשנייה, כמה זמן ייקח לו לחשב את כל התצורות האפשריות של ה-SAW (הקטן...)שלנו? גיל היקום מוערך ב- 1010 שנים זאת ועוד, אם נרצה לתאר פולימר בתמיסה, איך נחשב מערכת של הרבה SAW החופפים אלה את אלה?

15. סימולציה של SAW איך בכל אופן עושים סימולציה של SAW? בונים רק חלק קטן מכלל התצורות האפשריות. לחלק הזה קוראים מידגם. אם דוגמים נכון, מתקבל מידגם מייצג, וניתן על פי תוצאות המידגם להעריך את "תוצאות האמת" http://polymer.bu.edu/java/java/saw/sawapplet.html בסימולציה ניתן לראות שבשיטה הזוקשה מאוד לקבל SAW עם N גדול. למעשה, זמן מחקר רב מושקע בפיתוח שיטות סימולציה מהירות לקבלת מדגם מייצג. בשקפים הבאים נעשה חישוב תאורטי מקורב להערכת . לצורך כך, נתחיל מחישוב אנליטי מדויק ל-RW

16. RW - הקשר בין גודל הפולימר למספרהמונומרים • זוכרים את מודל השיכור שטיפלנו בו? • מטרת המודל היא למצוא את התצורה המסתברת ביותר של תנועת השיכור. • למשל, כאשר ספרנו 3 צעדים קיבלנו 2 גדלים אפשריים: האחד הוא 3 והשני אנחנו נתמקד בגודל מפני שהוא המסתבר ביותר. • בדומה, מה יהיה הגודל המסתבר ביותר אם נספור ארבעה צעדים ? • נכון, • האם ניתן למצוא קשר בין מס' הצעדים לגודל הפולימר?

17. RW - הקשר בין גודל הפולימר למספרהמונומרים • להזכירכם, גודל הפולימר הוא המרחק בין הקצוות המסומן באות R ואילו מספר המונומרים מסומן על ידי האות N. • טענו כי קיים קשר כללי בין גודל הפולימר למספר המונומרים: • מה היחס בין גודל הפולימר למספר המונומרים בדוגמת השיכור עם שלושה צעדים? • נתוןN=3R= • האם ניתן למצוא מודל כללי יותר?

18. Randomwalkבמימד אחד • נתבונן במהלך שיכור במימד אחד. • נגדיר: אורך צעדa ומספר צעדים Nהמרחק הכוללR. • מהלך לדוגמה: אחרי N=6צעדים. 4 בכיוון ימין ו-2 בכוון שמאל יצא קיבלנו R=2a • כמה אפשרויות יש ל- R=2aכאשרN=6? • זוכרים את הנוסחא הכללית לחישוב מספר המצבים? • בדוגמה שלנוN1 מייצג את מספר הצעדים ימינה וN2-את מספר הצעדים שמאלה: a R

19. Random walk במימד אחד • באופן כללי נגדיר את מספר הצעדים ימינה Nright ומספר הצעדים שמאלה Nleftונזכור כי: • מספר הצעדים הכולל הוא: • ההפרש בין הצעדים ימינה לשמאלה הוא: • עתה נביע את NrightואתNleftבעזרתNו-R: ממשוואה (1) נציב במשוואה (2) ונקבל:

20. נוסחא שמבטאת את מספר המצבים לפולימר חד מימדי ברדיוס R • קיבלנו: • ועלידיהצבהחזרהבמשוואה • נציבזאתבנוסחאשלמספרהמצביםונקבלנוסחאשמבטאתאתמספרהמצביםלפולימרחדמימדיברדיוסR:

21. ניתוח הנוסחה למספר המצבים • מה הבעיה עם הביטוי שמצאנו? • קשה לחשב כאשר N הוא מספר גדול. • ראינו כבר בעבר שמספרים גדולים עדיף לייצג על ידי ה-ln שלהם ולכן אנו מעדיפים להשתמש באנטרופיה ולא במספר המצבים Ω. • כלומר, האנטרופיה במקרה שלנו היא: • לשם ניתוח הביטוי לאנטרופיה נשתמש במספר טריקים מתמטיים כדי למצוא ביטוי פשוט יותר, החישוב המלא נמצא בנספח.

22. ניתוח הנוסחה למספר המצבים • מצאנו ביטוי מקורב לאנטרופיה של פולימר עם N מונומרים שרדיוסו R. • מתי תהיה האנטרופיה מקסימלית? • לשם צריך לגזור את הביטוי לאנטרופיה ולהשוות לאפס... אם עושים זאת מקבלים Rmax=0. • אנחנו מעוניינים בגודל האופייני לשם כך נתבונן בפונקציה של מספר המצבים: • פונקציה זאת נקראת גאוסיאן וצורתה צורת פעמון

23. רוחב אופייני של פונקצית הגאוסיאן • כיצד מתבטא בפונקציה? • כדי לדעת מהו גודל של פולימר אופייני אנו מבקשים לדעת מתי יורד ערכה של פונקצית מספר המצבים באופן משמעותי, כלומר איזה תחום ערכים של R מייצג גדלים סבירים. • ערך זה נקרא גם סטיית התקן של ההתפלגות והוא מוגדר כערך הפונקציה כאשר החזקה של e שווה -1. • החזקה של e שווה ל -1 כאשר: • כלומר היחס בין R ובין N עבור כל הפולימרים בעלי אורך R סביר הוא:

24. איך זה מתקשר לגודל הפולימר שהזכרנו קודם? • הגדרנו קודם את כפרמטר שייתן לנו מדד לגודל של פולימר שאינו אפס. • אם היינו עושים ממוצע של כל הצעדים בכוון x בנפרד, בכוון y בנפרד ובכוון z בנפרד, מה היינו מקבלים? • היינו מקבלים בממוצע אפס, עבור מספר רב מאוד של צעדים. • למעשה, R השונה מאפס, הוא סטייה מהממוצע, וזו בדיוק ההגדרה של סטיית התקן.

25. מדד לגודל פולימר תלת מימדי עבור RW דו ממדי בסריג קובי קיבלנו את הקשר: הקשר הנ"ל מתקיים גם עבור RW בתלת מימד ובסריג כלשהו, בשינוי מקדמים בלבד: כאשר A הוא מקדם התלוי גם ב-a וגם במספר הקואורדינציה (q) של הסריג.

26. איך נעשה חישוב מקורב של SAW? • במודל של SAWהמונומרים לא יכולים לחזור על נקודה בסריג שבה כבר נמצא מונומר אחר. • בחישוב האנטרופיה של SAW, נכניס לחישוב את הסיכוי ששני מונומרים יאכלסו את אותה נקודת סריג. • לשם כך, נטפל במודל של SAW בשני שלבים: • שלב א': נתייחס רק למונומרים של ה-SAW (בלי להתחשב בכך שהם מחוברים בשרשרת) ונחשב מה הסיכוי שיפגשו. הנחה זו היא שהייתה ביסוד הפיתוח של ג'יימס פלורי ועל הפיתוח הזה ועבודה על תחום הפולימרים, הוא קיבל פרס נובל... • שלב ב': נחבר את הביטוי לסיכוי המפגש של המונומרים עם תיאור ה-RWאותו כבר עשינו – התייחסות לשרשרת, אבל עם אפשרות של חיתוך עצמי

27. מודל עבור SAW(שלב א') • נניח פולימר בעל גודל R • נניח שהמונומרים מפוזרים באופן שווה בנפח של קובייה בעלת צלע בגודל R. (זהו קירוב, כי צורת הפולימר אינה קובית) • נפח של מונומר אחד הוא Vmonomer • מספר התאים בקוביה: R3/ Vmonomer • מספר התאים המאוכלסים על ידי מונומרים: N • אם מכניסים שני מונומרים לקוביה, מה הסיכוי למצוא את שניהם בתא אחד? Vmonomer/R3 • מה הסיכוי שהמונומר השני לא ייכנס לאותו תא כמו הראשון? Vmonomer/R3 -1 • מכיוון שיש N(N-1)/2 זוגות של מונומרים הסיכוי שלא יהיו שני מונומרים בתא אחד הוא: • כאשר Vmonomer/R3<<1 • וגם N>>1

28. חיבור של חישוב ההסתברויות (שלב ב') • עתה נכפיל את הביטוי למספר המצבים של פולימר RW בביטוי למספר המצבים שבהם הפולימרים יחתכו האחד את השני, ונקבל מספר מצבים קטן יותר מאשר בRW: • כמו בRW כדי לדעת מהו התחום של המצבים הסבירים יותר נרצה לבדוק מתי החזקה בפונקצית הגאוסיאן שווה ל-(1-) כלומר :

29. יחס בין גודל הפולימר למספר המונומרים בSAW • נבחן את הביטוי שקיבלנו: • מכיוון שאנו מניחים שR יהיה גדול יחסית במקרה של SAW , נזניח את האיבר עם R3שקטן יותר מהאיבר של R5: • אם נעביר אגפים נקבל את היחס:

30. התלות של R ב- Nהשוואה בין SAW ובין RW נעשה דוגמת חישוב קטנה כדי להדגים איך שיוני קטן בחזקה של N משפיע באופן ניכר על גודל הפולימר :R

31. נספח – פיתוח מתמטי לנוסחת RWשלב 1-האנטרופיה וקירוב סטירלינג: • האנטרופיה במקרה של RW ברדיוס R: • ראינו שכאשר N הוא מספר גדול (יותר מ100-) ניתן להשתמש בקירוב סטירלינג: • במקרה שלנו, האנטרופיה תהיה הביטוי החביב הבא:

32. שלב 2 קצת אלגברה: • ניתן להוציא גורם משותף ולכתוב את הביטוי הארוך לאנטרופיה כך: • אם משתמשים בחוק המכפלה של הלוגריתם ln(ab)=lna+lnBמקבלים: • מבצעים כינוס איברים:

33. שלב 3 קירוב הלוגריתם... • מכיוון שאנו מניחים שההפרש בין מספר הצעדים ימינה ושמאלה קטן בהרבה ממספר הצעדים הכולל: • לכן ניתן להשתמש בקירוב נוסף (שגם בו השתמשנו בעבר) אם x הוא מספר קטן מאד אז מתקיים: • אם משתמשים בקירוב הלוגריתם מקבלים ביטוי פשוט עוד יותר לאנטרופיה: