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 杂环化合物的分类和命名 ；  五元、六元杂环化合物的结构和性质 ；  稠杂环化合物，喹啉的制法 ；  了解生物碱；了解毒品的种类与危害。

 杂环化合物的分类和命名 ；  五元、六元杂环化合物的结构和性质 ；  稠杂环化合物，喹啉的制法 ；  了解生物碱；了解毒品的种类与危害。.  呋喃、吡咯、噻吩的结构和性质；  吡啶、喹啉的结构和性质。. 杂环化合物：环状化合物中构成环的原子除碳原子外，还有其他原子的化合物。. 常见的杂原子是 O 、 N 、 S 。. 杂环化合物包括：非芳香杂环和芳香杂环两类。. 习惯上把各种氢化的杂环，看作杂环的衍生物，而把呋喃、吡啶等具有芳香性结构的杂环，称为母核。. 环状酸酐、内酯、内酰胺等，由于它们的环容易打开，性质和开链化合物相似，习惯上不看作杂环化合物。.

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 杂环化合物的分类和命名 ；  五元、六元杂环化合物的结构和性质 ；  稠杂环化合物，喹啉的制法 ；  了解生物碱；了解毒品的种类与危害。

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  1. 杂环化合物的分类和命名； 五元、六元杂环化合物的结构和性质； 稠杂环化合物，喹啉的制法； 了解生物碱；了解毒品的种类与危害。 呋喃、吡咯、噻吩的结构和性质； 吡啶、喹啉的结构和性质。

  2. 杂环化合物：环状化合物中构成环的原子除碳原子外，还有其他原子的化合物。杂环化合物：环状化合物中构成环的原子除碳原子外，还有其他原子的化合物。 • 常见的杂原子是O、N、S。 • 杂环化合物包括：非芳香杂环和芳香杂环两类。

  3. 习惯上把各种氢化的杂环，看作杂环的衍生物，而把呋喃、吡啶等具有芳香性结构的杂环，称为母核。习惯上把各种氢化的杂环，看作杂环的衍生物，而把呋喃、吡啶等具有芳香性结构的杂环，称为母核。 • 环状酸酐、内酯、内酰胺等，由于它们的环容易打开，性质和开链化合物相似，习惯上不看作杂环化合物。 • 杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。 • 草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物； • 动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环。

  4. １分类 • 按照环的多少可以分为单杂环和稠杂环两大类。 ①单杂环 • 五元杂环： 呋喃 吡咯 噻吩 噻唑 咪唑 thiazole imidazole thiophene furan pyrrole • 六元杂环： 吡啶 嘧啶 pyridine pyrimidine

  5. ②稠杂环： • 是由苯环与单杂环或两个以上单杂环稠合而成的。 喹啉 吲哚 quinoline indole 苯并吡喃盐 嘌呤 benzopyran purine

  6. ２ 命名 (1)杂环母核 • 音译命名法：按照IUPAC推荐的的俗名或半俗名，用2~3个汉字音译，使用带口字旁的同音汉字。 • 系统命名法：把杂环化合物母核，看作是相应的碳环化合物中碳原子被杂原子代替而成的产物。 氧杂-2,4-环戊二烯(呋喃) 氮杂-2,4,6-环庚三烯 azacyclohepta-2,4,6-triene oxacyclopent-2,4-diene

  7. (2)原子的编号 • 含有一种杂原子：应使杂原子的编号最小。 4 4 3 3 5 5 2 6 2 1 1 呋喃 嘧啶 furan pyrimidine

  8. 含有两种以上杂原子：①让杂原子的位号尽可能小；含有两种以上杂原子：①让杂原子的位号尽可能小； ②当两个杂原子不相同时，价数小的在前，大的在后； ③价数相等时，原子序数小的在前，大的在后。 • 常见杂原子编号的优先顺序：O、 S、N。 3 3 4 4 5 2 5 2 1 1 1,2,3-噁二唑 噻唑 1,2,3-oxadiazole thiazole

  9. 例外：有些稠杂环化合物的原子编号是固定的。例外：有些稠杂环化合物的原子编号是固定的。 异喹啉 嘌呤 isoquinoline purine

  10. 当杂环上有取代基时，取代基的位置从杂原子算起。当杂环上有取代基时，取代基的位置从杂原子算起。 2-呋喃甲醛 3-甲基吡啶 2-furaldehyde 3-methylpyridine 5-(β-羟乙基)-4-甲基噻唑 4-氨基嘧啶 5-(β-hydroxyethyl)-4-methylthiazole 4-aminopyrimidine

  11. １ 呋喃、吡咯、噻吩的结构 sp2杂化

  12. 这三种杂环π电子数为6个，符合休克尔规则。都具有一定的芳香性。这三种杂环π电子数为6个，符合休克尔规则。都具有一定的芳香性。 • 结构特点： • 杂原子共轭效应是供电子的，诱导效应是吸电子的。 • 杂原子是sp2杂化，未成键电子对在2p轨道上，参与共轭。 • 由于6个π电子分布于5个原子上，整个环的π电子几率密度比苯大，是富电子芳环，因而比苯环活泼，亲电取代反应比苯快得多。

  13. 芳香性顺序：苯 > 噻吩 > 吡咯 > 呋喃，这与杂原子电负性顺序相反。 • 电负性：S 2.6，N 3.0，O 3.5。 • 离域能/kJ·mol-1： 苯 噻吩 吡咯 呋喃 150.3 121.3 87.8 66.9 • 这三种杂环都具有共轭二烯烃结构，芳香性最弱的呋喃可以顺利地进行双烯合成反应。

  14. ２ 呋喃、吡咯、噻吩的性质 (1)主要物理性质和鉴别 • 呋喃：无色液体，难溶于水，有氯仿的气味。与盐酸浸过的松木片反应，显绿色。 • 吡咯：无色液体，有苯胺的气味，难溶于水。与盐酸浸过的松木片反应，显红色。 • 噻吩：无色液体，不溶于水。在硫酸存在下和吲哚醌作用，显蓝色。 吲哚醌

  15. 红外光谱： • 呋喃、吡咯、噻吩的C—H伸缩振动：3077~3303cm-1。 • 吡咯的N—H伸缩振动： 非极性稀溶液中在3495cm-1有一尖锐的峰； 浓溶液中在3400cm-1出现一宽峰。 • 环伸缩振动(骨架振动)： 1600~1300cm-1处出现2~4个峰。

  16. 呋喃的红外光谱： • C—H伸缩振动：3160cm-1 • 环伸缩振动： 1692cm-1、1663cm-1、1485cm-1、1380cm-1

  17. 吡咯的红外光谱： • N—H伸缩振动：3400cm-1； C—H伸缩振动：3100cm-1 • 环伸缩振动： 1630cm-1、1580cm-1、1470cm-1、1420cm-1

  18. 噻吩的红外光谱： • C—H伸缩振动：3100cm-1 • 环伸缩振动：1690cm-1、1666cm-1、1410cm-1

  19. 核磁共振谱：H化学位移δ值 • 环上碳原子上的H为多重峰，氮原子上的H为一宽峰。

  20. (2) 质子化反应 • 呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可质子化； • 质子化反应主要发生在α-C上； α-C 质子化 β-C 质子化 N-质子化 • 由于α-C的质子化反应，吡咯在强酸作用下会因聚合而被破坏；

  21. 在稀的酸性水溶液中，呋喃的质子化在氧上发生并导致水解开环。在稀的酸性水溶液中，呋喃的质子化在氧上发生并导致水解开环。

  22. (3) 亲电取代反应 • 呋喃、吡咯、噻吩环上的6个π电子分布在5个原子上，电荷密度比苯大。 • 杂原子对环上电子的贡献情况为： • 吸电子诱导效应-I，O(3.5) > N(3.0) > S(2.6)； • 供电子共轭效应+C，N > O > S； • 综合结果， N贡献电子最多，O其次，S最少。

  23. 五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，环上的π电子云密度比苯环大，且分布不匀。五元杂环有芳香性，但其芳香性不如苯环，环上的π电子云密度比苯环大，且分布不匀。 • 亲电取代反应的活性为：吡咯>呋喃>噻吩>苯； • 吡咯和呋喃比较活泼，吡咯的反应活性和苯胺或苯酚相当； • 噻吩活性较差，但也比苯快得多。 • 呋喃、吡咯、噻吩的亲电取代反应主要发生在α-位上。

  24. 芳香性对亲电取代的影响： • 噻吩、吡咯的芳香性较强，所以易取代而不易加成； • 呋喃的芳香性较弱，虽然也能与大多数亲电试剂发生亲电取代，但在强亲核试剂存在下，能发生亲核加成。 • 环的稳定性对亲电取代的影响： • 吡咯、呋喃对酸及氧化剂比较敏感(质子化反应)，选择试剂时需要注意。 • 这些五元杂环容易被破坏，稳定性差，因而对试剂及反应条件应有所控制。

  25. 卤代：反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。卤代：反应强烈，易得多卤取代物。为了得一卤代产物，要采用低温、溶剂稀释等温和条件。

  26. 硝化：由于环的稳定性差，在强酸或强氧化剂的作用下环被破坏，不能用混酸硝化。硝化：由于环的稳定性差，在强酸或强氧化剂的作用下环被破坏，不能用混酸硝化。 • 应在较低的温度下，使用温和的硝化剂乙酰硝酸酯。

  27. 呋喃比较特殊，先生成稳定的或不稳定的2,5-加成产物，然后加热或用吡啶除去乙酸，得到硝化产物。呋喃比较特殊，先生成稳定的或不稳定的2,5-加成产物，然后加热或用吡啶除去乙酸，得到硝化产物。

  28. 磺化：吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化。磺化：吡咯、呋喃不太稳定，所以须用温和的磺化试剂磺化。 • 常用吡啶与三氧化硫的加合化合物作磺化试剂。

  29. 噻吩和硫酸在室温下就能顺利地进行磺化。 • 生成的噻吩磺酸能溶于硫酸中； • 常用这个反应除去苯中的噻吩，苯和噻吩的沸点接近，不能用蒸馏的方法分离。

  30. 酰化：常用较温和的催化剂SnCl4、BF3等。

  31. (4)加成反应 • 催化加氢：反应活性与芳香顺序相反，呋喃>吡咯>噻吩。

  32. 双烯合成：呋喃、吡咯、噻吩都含有共轭二烯结构，理论上都能发生Diels-Alder反应。双烯合成：呋喃、吡咯、噻吩都含有共轭二烯结构，理论上都能发生Diels-Alder反应。 • 芳香性最弱的呋喃很容易进行双烯合成反应，和顺丁烯二酸酐加成，主要生成内式异构体。 内式(90%) • 吡咯一般不发生双烯合成。

  33. 噻吩基本上不发生双烯加成，即使在个别情况下生成也是一个不稳定的中间体，直接失硫转化为别的产物。噻吩基本上不发生双烯加成，即使在个别情况下生成也是一个不稳定的中间体，直接失硫转化为别的产物。

  34. (5)吡咯的弱酸性和弱碱性 • 吡咯的碱性极弱，原因是氮上的未共用电子对参与了环的共轭体系，减弱了与H+的结合能力。 • 碱性：吡咯<苯胺。 Kb：吡咯2.5×10-14；苯胺 3.8×10-10。 • 吡咯氮原子上的氢有微弱的酸性。 • 酸性：苯酚>吡咯>乙醇。 Ka：苯酚1.3×10-10；吡咯1.0×10-15；乙醇1.0×10-18。

  35. 吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格氏试剂作用生成吡咯卤化镁和RH。吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐，与格氏试剂作用生成吡咯卤化镁和RH。

  36. 吡咯的钾盐和吡咯卤化镁，都可以用来合成吡咯的衍生物。吡咯的钾盐和吡咯卤化镁，都可以用来合成吡咯的衍生物。

  37. ３ 糠醛及其衍生物 (1)制法：玉米芯、棉籽壳、甘蔗渣等原料，用H2SO4和水蒸气处理，使其中所含的聚戊糖水解为戊醛糖，在稀酸作用下脱水，生成糠醛。

  38. (2) 糠醛的主要性质 • 物理性质：为无色液体，具有苯甲醛类似的气味。熔点-38.7℃，沸点161.7℃。可形成8.3%的水溶液。 • 化学性质：具有不饱和呋喃杂环的反应，和无α-氢的醛的反应。 • 催化加氢： 糠醇

  39. 氧化反应： 糠酸 顺丁烯二酸酐 • 岐化反应：

  40. 安息香缩合： 糠偶姻 • 合成四氢呋喃：

  41. (3)糠醛的应用 • 糠醛是良好的溶剂： • 用作精练石油的溶剂，用来溶解含硫物质及环烷烃等； • 用于精制松香，脱出色素，溶解硝酸纤维素等； • 广泛用于油漆及树脂工业。 • 糠醛是制取许多药物和工业产品的原料： • 糠醛经氧化、脱羧、开环等一系列反应，得到锦纶-66的原料己二胺。

  42. ４ 呋喃、吡咯、噻吩的制法 • 呋喃很容易又糠醛脱羰基制得。 • 吡咯可用呋喃与氨在高温下反应得到。

  43. 吡咯还可以用乙炔和甲醛经丁炔二醇合成。 • 噻吩可用丁烷与硫、丁烯与二氧化硫在高温下反应得到。

  44. 呋喃、吡咯、噻吩的实验室合成方法很多，较重要的是 Paal-Knorr合成法。

  45. ５ 卟啉化合物 • 广泛存在于自然界中的化合物，它们的分子中都含有卟吩环。 卟吩 prophine

  46. 血红素

  47. 叶绿素a R=CH3 叶绿素b R=CHO

  48. 维生素B12

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