《 无机化学 》 （上）课件

1. 《无机化学》（上）课件

2. 第 11 章 配位化学基础 11-1 配位化合物的基本概念 11-2 配位化合物的价键理论 11-3 配位化合物的晶体场理论 11-4 配位化合物的稳定性

3. 本章内容提要 1.配位化合物的定义、配位化合物的组成、配位化合物的类型、命名； 2.配位化合物空间结构及几何异构现象，配位化合物的空间构型、配位化合物的几何异构现象； 3.配位化合物的化学键理论，现代价键理论、晶体场理论； 4.配位平衡常数。配合物稳定常数和不稳定常数、配合物稳定常数的应用、 影响配合物稳定性的因素。 3

4. 教学要求： 1、掌握配合物的基本概念、命名，了解配合物的类型。 2、了解配合物的异构现象，掌握配合物的几何构型。 3、掌握配合物价键理论的基本要点，并能解释配合物的磁性、配位数空间构型和稳定性。 4、初步掌握晶体场理论的基本要点并说明八面体配合物的磁性、颜色、稳定性 。 5、掌握配合物稳定常数的定义、应用、及其计算。 6、了解配合物形成引起的性质变化与应用。 4

5. Werner 1866年12月出生在法国阿尔萨斯，1871年普鲁士入侵成了德占区。1893年，他发表了"论无机化合物的结构"一文，提出配位理论。1894年加入瑞士籍，他开始从事有机化学，后转向无机化学，最后全神贯注于配位化学。 由于对配位理论的贡献，1913年获诺贝尔化学奖。1919年11月15日逝世，年仅53岁。 1704年柏林的美术颜料制造家迪士巴赫（Diesbach）偶然制得的普鲁士蓝KFe[Fe(CN)6] 。 1798年塔赫特（Tassert）合成[Co(NH3)6]Cl3，开始人工合成和理论研究。 1893年，瑞士年仅26岁的科学家维尔纳（A. Werner）提出了维尔纳配位理论。

6. 11-1 配位化合物的基本概念 11-1-1 配位化合物（coordination compound，complex） 1 定义 一般认为配位化合物是指含有配位单元的化合物。配位单元则是指由含有孤对电子或π电子（不定域电子）的配体（阴离子或分子）和具有空的价轨道的中心离子（或原子）通过配位键按一定的组成和空间构型所形成的结构单元。 a.中性的配位单元如 [Ni(CO)4]、[PtCl2(NH3)2]即可直接称为配位化合物。 b.带电荷的配位单位称为配离子，其中带正电荷的称为配阳离子；如[Co(NH3)6]Cl3中的[Co(NH3)6]3+，[Cu(NH3)4]SO4中的[Cu(NH3)4]2+；带负电荷的称为配阴离子，如K2[HgI4]中的[HgI4]2-，Na3[Ag(S2O3)2]中的[Ag(S2O3)2]3-。

7. 配位化合物定义较粗略，注意将如下三类物质排除：配位化合物定义较粗略，注意将如下三类物质排除： ①按定义NH4+、PO43-也是配位单元，但 NH4Cl、K3PO4 不属于配位化合物，因为在溶液中不存在配位单元与中心、配体之间的解离平衡； ②如 KCl·CuCl2 晶体中虽然存在配阴离子[CuCl3]-，但此配合物溶于水立即离解为的 K+、Cu2+ 及 Cl- 离子。 ③ 某些复盐，如光卤石KCl·MgCl2·6H2O，在晶体中存在 [Mg(H2O)6]2+，但一般不认为光卤石是配合物，因为在水溶液中，普通未配位离子也会形成水合配离子，与此类物质难以区别。 2 配位化合物的构成 配位化合物由内界（即配位单元）和外界（异号离子）构成，内外界易解离；内界由中心和配体构成，结合紧密难解离。

8. 由配阳离子和配阴离子组成的配合物，如 [Co(NH3)6][Cr(CN)6]，可以认为配阳离子和配阴离子互为内外界。

9. 中心离子（central ion ）或中心原子（central atom）位于配离子或中性分子配合物中的中心，具有空的价轨道。 就目前已知的配合物而言，配合物的中心一般都是 (a)带正电荷的阳离子，如Ag+，Hg2+，Fe3+，Co3+ 等；(b)也有一些电中性的原子，如Ni(CO)4，Fe(CO)5 中心Ni，Fe都是电中性的原子；(c)偶尔可见氧化数为负数的中心离子，如Na[Co(CO)4] 中Co氧化数为 -1。 中心离子或原子绝大部分是金属元素类，也有少数高氧化态的非金属元素，如[SiF6]2-中的Si(IV)。 中心离子或中心原子统称配位化合物的形成体。 配体是配位体（ligand）简称，可以是简单阴离子，如Cl-，S2-；也可以是多原子的阴离子，如OH-，SCN-，CN-；或中性分子，如H2O，NH3，CO等。

10. 3 配位原子和配位数 配体中给出孤电子对与中心离子（或原子）直接形成配位键进行结合的原子叫做配位原子（coordinating atom）。 如NH3中的N，H2O中的O，NH2CH2COO-中的N、O。 直接同中心离子（或原子）成键的配位原子的数目，称为该中心离子（或原子）的配位数（coordination number）。 注意： 配位数未必就等于配体个数！ 如[Co(NH3)6]3+中配体个数和配位数都是6，相等；但[Cu(NH2CH2COO)2]2+中配体个数为2，而配位数为4（2个N、2个O）。 中心离子（或原子）配位数的大小与中心离子（或原子）及配位体的电荷、半径、电子层结构等有关。也与配合物形成时的条件，特别是浓度和温度有关。

11. （2）半径：若对同一配位体而言，中心离子（或原子）的半径增大，可容纳的配位体数目可增多，故配位数增大。如 ， 和 中Al3+、B3+ 的配位数分别为 6、4。但如果中心离子半径过大，则因离子表面的电荷密度下降减弱了它与配位体的结合力，使得配位数反而降低。如[CdCl6]4-和[HgCl4]2-。配位体的半径增大会导致中心离子（或原子）周围的空间变得更加拥挤，导致配位数下降。如 ，[AlF6]3- 和[AlCl4]-中Al3+的配位数分别为6, 4。 （1）电荷：中心离子的电荷越高，吸引配体的能力就越大，配位数就越大。如：[PtCl4]2-和[PtCl6]2-，[Cu(NH3)2]+和[Cu(NH3)4]2+。配体的电荷增加，固然可增大与中心离子的吸引力，使配位数增加，但同时配位体之间的相互排斥力也增加，结果反而使配位数减小。如[HgI4]2-和[HgS2]2-。

12. （3）浓度：一般而言，增大配体的浓度有利于形成高配位数的配合物，如 [Fe(SCN)n]3-n ，随SCN-的浓度的增大，n 值从1向6递变。 （4）温度：温度升高时，分子的热运动加剧，不利于高配位数的配离子生成。 综上所述可知，影响配位数的因素甚多。但一般在一定范围的外界条件下，某一中心离子（或原子）有一个特征的配位数。 4 多基配体（polydentate ligand）和螯合物（chelate complex） 只含一个配位原子的配体，叫做单基配体（或单齿配体，一齿体等），如Cl-，S2-，H2O，NH3等； 含两个配位原子的配体，叫做双基配体（或双齿配体，二齿体等），如C2O42-，H2NCH2CH2NH2 (表示为en) 等；

13. 含有多个配位原子的配体，叫做多基配体（或多齿配体、多齿体等），如乙二胺四乙酸 （EDTA，如下图），2个N、4个O均可以配位。 由双基配体或多基配体和中心离子（原子）形成的配合物呈环状结构，如同螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样，因此，这类配合物又叫螯合物（chelate complex），相应配体又称螯合配体（chelating ligand）或螯合剂（chelating agent）。

14. 阴离子多基配体与正离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。如二氨基乙酸合铜（II）。阴离子多基配体与正离子中心形成的中性配位单元，称为内盐。如二氨基乙酸合铜（II）。 与螯合配体不同，有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下，仅有一个配位原子与中心离子（或原子）配位，这类配体叫做两可配体，如硝基（-NO2-，以N配位）与亚硝酸根（-O-N=O-，以O配位），硫氰根（SCN-，以S配位）与异硫氰根（NCS-，以N配位）

17. 5 配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心离子（或原子）与配体总电荷的代数和。如[CoCl5(NH3)]2- 的电荷 -2 = (+3) + (-1)×5 + 0×1。为了保持电中性，必有电荷相等符号相反的外界离子与配离子结合，故也可以根据外界离子的总电荷数来确定配离子的电荷数，如 K3[Fe(CN6)] 和K4[Fe(CN)6] 中外界离子的总电荷数分别为+3、+4，故配离子的电荷分别为-3、-4。 根据配离子的电荷也可以计算出中心离子（或原子）的氧化数，如[Fe(CN)6]4- 和 [Fe(CN)6]3- 中 Fe 的氧化数分别为+2、+3。

18. 11-1-2 配位化合物的化学式及命名 1 配位化合物的化学式 （1）在含有配离子的配合物的化学式中，阳离子在前，阴离子在后，如[Ag(NH3)2]Cl，K3[Fe(CN)6]。 （2）在书写配位单元的化学式时，先列出中心离子（或原子）的元素符号，再列出配体，整个配位单元外加方括号，如[CrCl2(H2O)4]+、[PtCl2(NH3)2]。 （3）配位单元中配位体列出的先后顺序： ① 如既有无机配体又有机配体，则先列出无机配体，后列出有机配体，如[PtCl3(C2H4)]-、K[SbCl5(C6H5)]。 ② 不管无机配体还是有机配体，先列出阴离子，后列出中性分子，如 K[PtCl3(NH3)]、[CrCl2(H2O)4]Cl。 ③ 同类配体，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如[Co(NH3)5(H2O)]Cl3。

19. ④ 同类配体中若配位原子相同，则将含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的排在后面。如[PtNO2NH3(NH2OH)(Py)]Cl中 NH2OH 列在 NH3之后。 ⑤ 若配位原子相同，配体中含有原子数目也相同，则按结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。如[Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]中 NH2- ，NO2- 中与N相连的分别是H，O，故 NH2- 排在 NO2-之前。 2 配合物的系统命名 （1）配合物内外界之间的连缀词：配离子与外界离子之间的命名服从无机物的命名原则。即阴离子在前，阳离子在后。若配位单元为配阳离子，阴离子为简单离子，则内外界之间用“化”字；配阴离子的化合物，则在配阴离子与外界阳离子之间用“酸”字连接，若外界为氢离子，则在配阴离子之后缀以“酸”字。

20. [Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨·一水合钴（III） K4[Fe(CN)6] 六氰合铁（II）酸钾 H2[PtCl6] 六氯合铂（IV）酸 （2）配位单元：配位单元中配体的名称放在中心离子（或原子）名称之前，不同配体之间用圆点（·）分开，在最后一个配体的名称之后缀以“合”字。配体的数目用二、三、四等数字表示在配体的名称之前。中心离子（或原子）的氧化数用罗马数字表明，并用圆括号括起来置于该元素名称之后，如（III）。或用带圆括号的阿拉伯数字如（1-）或（1+）表示配离子的电荷数。 K3[Fe(CN)6] 六氰合铁（III）酸钾或六氰合铁（3-）酸钾 [Co(NH3)6]2+六氨合钴（II）配离子或六氨合钴（2+）配离子 两种命名方法以前一种方法较为常见。

21. （3）配体的先后顺序：配位单元配体的命名次序与书写出化学式时的次序基本一致。 ① 配位单元中如果既有无机配体又有有机配体，则无机配体排列在前，有机配体排列在后，如： trans-[CoCl2(en)2]Cl 反-氯化二氯·二（乙二胺）合钴（III） ② 不管是无机配体还是有机配体，先列出阴离子的名称，后列出中性分子的名称，如： K[PtCl3NH3] 三氯·一氨合铂（II）酸钾 [CuCl2(CH3NH2)2] 二氯·二（甲胺）合铜（II） [Co(N3)(NH3)5]SO4硫酸叠氮·五氨合钴（III） ③ 同类配体的名称，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列，如： [Ni(NH3)4(H2O)2]Cl2二氯化四氨·二水合镍（Ⅱ）

22. ④ 同类配体中若配位原子相同，则得含较少原子数的配体排在前面，较多原子数的配体列在后面，如： [PtNO2NH3(NH2OH)(Py)]Cl 氯化硝基·氨·羟胺·吡啶合铂（II） ⑤ 若配位原子相同，配体中含原子的数目也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列，如： [PtNH2NO2(NH3)2] 氨基·硝基·二氨合铂（II） 以上命名规则遵循 ① → ② → ③ → ④ → ⑤ 的顺序。 一些特殊的需要额外地注意： a.化学式中加括号与未加括号的某些基团存在区别。如： (N2) 双氮 (O2) 双氧 表示中性分子 O2不加圆括号 表示过氧根离子 O22- K2[Cr(CN)2O2(NH3)(O2)] 二氰·过氧根·氨·双氧合铬（II）酸钾

23. [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 五氯化(μ–羟) ·二[五氨合铬(III)] [(CO)3Fe-(CO)3-Fe(CO)3] 三(μ–羰) ·二[三羰合铁] b.在多核配位化合物（指配位单元中存在两个或两个以上中心原子的配合物）中，为了与端基配体区别，可在桥联配体前加词头“μ– ”。 二(μ–羟) ·二[四水合铁(III)] c.对于π电子配体，根据需要，可用词头“ η –”（读“伊塔”）表示其特殊性。 二氯·氨·（乙烯）合铂（II） 或 二氯·氨·（ η – 乙烯）合铂（II） [PtCl2(NH3)(C2H4)] K[PtCl3(C2H4)] 三氯·（ η – 乙烯）合铂（II）酸钾

24. 一些配合物的化学式、系统命名示例

25. 11-1-3 配位化合物的异构现象（Isomerism） 1 配位单元的空间构型 配体配位时，为了减小配体之间的静电排斥作用，配位体要尽量远离，因而在中心离子（或原子）周围采取了对称分布的状态。

26. (a) 五角双锥型 (b) 加冠八面体型 (c) 加冠三棱柱型 （如[UO2F5]3-） （如[NbOF6]3-） (如[TaF7]2-) 配位数相同，由于中心离子（或原子）和配体的种类不同以及相互作用的情况不同，空间构型也可能不同，如 [ZnCl4]2-为正四面体，而 [PtCl4]2-则为平面正方形。 配位数大于6的配合物常出现在第二、三过渡系（包括镧系、锕系）的金属离子的配合物中，空间构型比较复杂。如配位数为7的配位物可以有下列三种不同的构型：

27. 2 结构异构（Structural isomerism） 组成相同，但配体与中心的键连关系不同，成为结构异构。 （1）解离异构（Ionization isomerism） 若配合物具有相同的化学组成，但在溶液中电离时生成不同的离子，则它们互为电离异构体。这各类型的异构现象是由于配合物的内界和外界彼此交换离子所造成的。 [CoBr(NH3)5]SO4（紫色）和 [Co(SO4)(NH3)5]Br（红色）： [CoBr(NH3)5]SO4 = [CoBr(NH3)5]2+ + SO42- [Co(SO4)(NH3)5]Br = [Co(SO4)(NH3)5]+ + Br- 水合异构（Hydration isomerism）：是一种特殊的解离异构，由水合物中的水分子取代了不同数目的内界配体而产生的。如：[CrCl2(H2O)4]Cl·2H2O（绿色）, [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O（蓝绿色）和[Cr(H2O)6]Cl3（蓝紫色）互为水合异构体。

28. （3）键合异构（Linkage isomerism） 两可配体通过不同的配位原子与中心离子（或原子）配位所形成的异构体称为键合异构体（linkage isomers）。 （4）配体异构（Ligand isomerism） 如果配体互为异构体，那么其相应的配合物也互为异构体。 （2）配位异构（Coordination isomerism） 当配合物由配阳离子和配阴离子组成时，由于配体在配阳离子和配阴离子中的分布不同而形成的异构叫做配位异构。 如：[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3]和 [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3]； [Pt(NH3)4][PtCl6]和 [PtCl2(NH3)4][PtCl4]； [Rh(en)3][IrCl6]，[RhCl2(en)2][IrCl4(en)]和 [Ir(en)3][RhCl6]。 如：[Co(NO2)(NH3)5]Cl2和 [Co(ONO)(NH3)5]Cl2；[Pd(SCN)2(PPh3)2]和 [Pd(NCS)2(PPh3)2]（Ph = − C6H5）。

29. 互为异构体，由它们和Co（III）所形成的如下所示的配合物亦互为异构体：

30. 3 立体异构（Stereoisomerism） 组成（分子式）相同，配体与中心的键连关系也相同，但配体之间的相互位置或空间的排列次序不同。 （1） 几何异构（Geometrical isomerism） 化学组成相同的中心离子（或原子）和配体在空间的几何位置不同而产生的异构现象称为几何异构。 几何异构现象对于配位数为2（直线形）、3（平面三角形、三角锥形）或 4（正四面体）的配合物是不存在的，因为它们的配位位置都彼此相邻。几何异构主要发生在平面正方形和八面体结构的配合物中。 ① 平面正方形配合物 存在 [MA4]、[MA3B]、[MA2B2]、[MA2BC]、[MABCD] 共 5 种可能组成情况（A、B、C、D为单基配体）。

31. 顺-二氯·二氨合铂(Ⅱ) 或 cis-二氯·二氨合铂(Ⅱ)。 橘黄色晶体，偶极矩μ>0，溶解度为0.25g/100g水，较不稳定，能与乙二胺反应生成[Pt(NH3)2(en)]Cl2。 具有抗癌活性。 反-二氯·二氨合铂(Ⅱ) 或 trans-二氯·二氨合铂(Ⅱ)。淡黄色，μ=0，溶解度为 0.0379g/100g水，与乙二胺不反应。不具有抗癌活性。 在 [MA4]、[MA3B]中配体在中心离子（或原子）周围只有一种排列方式，所以不存在异构体。 [MA2B2]和 [MA2BC]存在顺式和反式 2 种可能构型。当相同配位体处于相邻位置时即为顺式（cis-）构型，当相同配位体处于对角时即为反式（trans-）构型。 例如 [PtCl2(NH3)2] 存在下列两种异构体：

32. 最后一种组成情况 [MABCD]比较少见，按照配位体几何排列的不同有 3 种几何异构体。 如[PtNO2NH3(NH2OH)(Py)]+ 阳离子有如下 3 种几何异构体： 双基、多基配体存在时也可能出现顺-反异构现象，可能更复杂。如不对称二齿配体 NH2CH2COO- 与 Pt(II) 形成的两种几何异构构体：

33. ② 八面体配合物 八面体配合物相对平面四边形配合物的几何异构情况更为复杂，即使配位体为单基配位体，随着配位体全部相同→部分相同→全部不同过渡，几何异构体数目逐渐增多，最多的[MABCDEF]可达15种。 [MA4B2] 中两个B配位体可能处于相邻位置，也可能处于相对位置，故也存在顺-反 2 种异构体，如[CoCl2(NH3)4]+存在如下两种异构体：

34. [MA3B3]也存在两种异构情况，当3个A和3个B各占据八面体的同一个三角面的顶点时，则称为面式（facial，略写为fac-）异构体；当3个A和3个B各位于八面体外接球的子午线上时，则称为经式（meridional, 略写为mer-）异构体。例如[Co(CN)3(NH3)3]配合物存在下列两种异构体： [MAB2C3] 存在 3 种几何异构体，[MA2B2C2] 存在 5 种几何异构体。

36. 配位数为4和6的配位单元的几何异构体数目 注：表中A、B、C、D、E、F 均代表与中心离子（或原子）M结合的单齿配体，为简洁省去了配位单元的电荷。

37. （2）旋光异构（Optical isomerism） 配合物的组成相同，配体与中心的键连关系相同，配体的相互位置也相同，但空间取向不同的时候，常常会形成旋光异构体。 旋光异构体对普通的化学试剂和一般的物理检查都不表现差异但却有旋转偏振光的特性，这一现象称为旋光活性（或光学活性）（optically active）。

38. 如果偏振光通过溶液偏振面向顺时针方向偏转，称为右旋，记为“ + ”，对应的异构体称为右旋体（dextro isomer），名称前冠以字头“d –”或“(+) –”；相反，如果偏振面逆时针方向旋转，称为左旋，记为“ –”，对应的异构体称为左旋体（levo isomer）名称前冠以字头“l-”或“ ( –) –”。 右旋体和左旋体虽然使偏振光旋转的方向相反，但旋转程度恰好相等。因此如果两种异构体在溶液中的浓度相等，则旋光性彼此抵消，这样的混合物称为外消旋混合物（racemic mixture），用（±）表示。 最早证明出现旋光异构体的配合物是 [CoCl(NH3)(en)2]Br2，这个配合物中配位单元 [CoCl(NH3)(en)2]2+具有顺式和反式两种异构体，其中顺式异构中既无对称面，又无对称中心，不能与其镜像重合，故为旋光异构体。

39. trans-[CoCl(NH3)(en)2]2+ (-)-cis-[CoCl(NH3)(en)2]2+ (+)-cis-[CoCl(NH3)(en)2]2+ cis-[MA2B2C2] [MABCD] (四面体)

40. 11-2 配位化合物的价键理论 中心离子（或原子）与配体之间的化学键是配位化合物形成的作用力和本质。目前关于这方面的理论主要有价键理论（Valence Bond Theory，VBT）、晶体场理论（Crystal Field Theory，CFT）、配体场理论（Ligand Field Theory，LFT）及分子轨道理论（Molecular Orbital Theory，MOT）。本章仅对价键理论（VBT）和晶体场理论（CFT）作一简要介绍。 11-2-1 配位化合物的构型 配位单元的构型由中心离子（或原子）空轨道的杂化方式决定。

41. 若中心离子(或原子)以部分次外层轨道如 (n-1)d轨道参与组成杂化轨道和配位原子形成配位键，则称为内轨配键 (inner-orbital coordinate bond，又叫共价配键)，如dsp2、dsp3、d2sp3等都属于内轨配键，其对应的配合物为内轨型配合物(inner-orbital coordination compound) 。 11-2-2 配位化合物中心离子（原子）价层轨道的杂化 1 配位键型——外轨配键与内轨配键 中心离子(或原子)以最外层的轨道(如 ns，np，nd)组成杂化轨道和配位原子形成配位键，称为外轨配键 (outer-orbital coordinate bond，又叫电价配键)，如sp、sp2、sp3、sp3d、sp3d2都属于外轨配键，以外轨配位键形成的配合物称为外轨型配合物 (outer-orbital coordination compound) 。

42. 2 实例分析 例11-1用价键理论讨论[Ni(NH3)4]2+和 [Ni(CN)4]2-的空间构型。 解：Ni2+ 的价电子构型为3d8，这 8 个电子排布情况如下： NH3的 N 电负性较强，给电子能力较弱，其孤对电子对 Ni2+的价层电子影响较弱，Ni2+直接利用最外面的 1个 4s 和 3 个3p 空轨道通过 sp3 杂化形成 4 个等价的 sp3 杂化轨道，接受4 个NH3提供的 4 对孤电子对而形成四个配位键。 [Ni(NH3)4]2+

43. [Ni(CN)4]2-中CN-以C配位，C原子的电负性较小，给电子能力较强，较易给出孤对电子，对中心离子（或原子）价层电子的影响较大（电子之间的排斥力），内层轨道上的成单电子在斥力作用下被强行配对，腾出空轨道参与成键。 故Ni2+ 3d 轨道上成单电子先压缩成对，空出 1个3d 轨道，与 1 个4S，2 个4P轨道进行杂化形成 4 个 dsp2 杂化轨道，容纳4个CN-提供的4对孤对电子，形成4个配位键： [Ni(CN)4]2- 等性 sp3 杂化轨道的空间构型为正四面体，所以[Ni(NH3)4]2+ 的空间构型为正四面体；dsp2 杂化轨道的空间构型为平面正方形，所以 [Ni(CN)4]2- 的空间构型为平面正方形。

44. [Ni(NH3)4]2+ 为外轨型配位单元，对应的配合物为外轨型配合物； [Ni(CN)4]2- 的利用了次外层的一个d轨道，为内轨型配位单元，对应的配合物为内轨型配合物。 例11-2用价键理论讨论 [Ni(CO)4] 中心原子的杂化方式和成键情况。 解：Ni的价电子构型为3d84s2，这10个电子排布情况如下： 与CN-类似，CO也是以C原子配位，对 Ni 价层电子的影响较大，4s 轨道上的两个电子被排斥到 3d 轨道上，空出的4s 轨道和空的 4p 采取 sp3 杂化，形成 4 个等性的 sp3杂化轨道接纳 CO 提供的 4 对电子形成 [Ni(CO)4]。

45. [Ni(CO)4] 虽然[Ni(CO)4] 中CO 也是强的给电子配体，对成单电子占据的轨道进行了压缩，但杂化时利用的 4s、4p 轨道都是同层的外层轨道，未利用次外层的轨道，所以 [Ni(CO)4]属于外轨型配合物。空间构型为正四面体。 例11-3用价键理论讨论[FeF6]3- 和[Fe(CN)6]3- 的空间构型。 解：Fe3+ 的价电子构型为3d5，这个5个电子的排布情况如下 ：

46. F 的电负性大，对 Fe3+ 的价层电子影响较小，是直接利用外层的 1 个 4s 轨道，3 个 4p 轨道和 2 个 4d 轨道进行杂化形成 6 个 sp3d2杂化 轨道: [FeF6]3- C 的电负性较小，对 Fe3+ 的价层电子的影响较大，先迫使 3d 电子原来未成对的单电子压缩成对，空出 2个 3d空轨道和1 个 4s、3个 4P轨道进行杂化，组成6个 d2sp3 杂化轨道。 [Fe(CN)6]3- d2sp3和 sp3d2杂化轨道的空间构型都是正八面体，两个配离子都是正八面体构型。

47. 配合物是内轨型还是外轨型，主要取决于中心离子（或原子）的电子构型，离子所带的电荷和配位原子的电负性大小。一般而言：配合物是内轨型还是外轨型，主要取决于中心离子（或原子）的电子构型，离子所带的电荷和配位原子的电负性大小。一般而言： （1）具有 d10构型的离子只能利用外层轨道，形成外轨型配合物。d8构型的离子多数形成内轨配合物。 （2）中心离子电荷增多有利于形成内轨型配合物。中心离子电荷较多时，对孤对电子引力增强，利于内层d 轨道参与成键，如[Co(NH3)6]3+ 为内轨型，[Co(NH3)6]2+ 为外轨型。 （3）配位原子电负性大的（如F、O等）提供孤对电子的能力较差，对中心离子（或原子）价层电子影响较小而形成外轨型配合物；相反配位原子电负性小的（如C等）易形成内轨型配合物。配位原子提供孤对电子的能力有时还受到与其相连的其他原子或基团的影响。

48. 为磁矩单位玻尔磁子。 n 为成单电子数， 解：① 对于 [Fe(H2O)6]3+： n≈5 常见的强配体：CO, CN-, NO2- 等；弱配体：F-, Cl-, H2O, C2O42- 等，中强配体：NH3, en 等，中强配体对于不同的中心表现的强度常常不一样。 11-2-3 配位化合物的磁性 配位化合物的磁性主要由中心离子（或原子）的成单电子的自旋运动所产生。 例11-4测定 [Fe(H2O)6]3+ 的μ= 5.3 B.M.，[Fe(CN)6]3- 的μ= 2.3 B.M.，由此推断上述配合物属外轨型还是内轨型？ 说明[Fe(H2O)6]3+配离子中Fe3+ 有5个未成对电子，其中心离子 Fe3+ 的电子排布与自由状态时相同：

49. [Fe(H2O)6]3+ n≈1 ②对于[Fe(CN)6]3-： [Fe(CN)6]3- 说明配体对原电子排布没有影响，应为外轨型： 与自由 Fe3+ 离子中有 5 个未成对电子相比，形成配离子后单电子数减少，说明配体对 Fe3+的电子排布有影响，使它重新排布，使 4 个单电子配对成了 2 对，空出两个次外层 d 轨道，形成内轨型配合物。

50. = = 如果形成内轨型配合物时，释放的能量在补偿总的电子成对能后，比形成外轨型配合物释放的能量还是要多，即： P P E内 E内 0 0 E外 E外 （a）内轨型 （b）外轨型 则形成内轨型配合物。 反之 则形成外轨型配合物。 11-2-4 价键理论中的能量问题 一般内轨型配合物比外轨型配合物稳定。键能 E内> E外。 如果形成内轨型配合物，原来有些成单电子要成对，需要吸收能量，即电子成对能 P，体系能量会增加。配位键形成时会向外放出能量降低体系能量。