高温高压下人造金刚石单晶生长碳源探析

1. 报告人：田 彬(山东大学) 许 斌(山东建筑大学) 高温高压下人造金刚石单晶生长碳源探析 辽宁·大连2009.07

2. 主 要 内 容 金刚石生长机制研究概况及EET理论 1 高温高压晶格常数的获取 2 石墨向金刚石直接转变可能性的探析 3 4 Fe3C向金刚石转变问题的探析 结论 5

3. 固相转变说 溶剂催化说 溶剂说 金刚石生长与一般溶液晶体的过饱和结晶生长相似，触媒金属起碳的溶剂作用。 金刚石表面包覆金属包膜，包膜界面上的富碳相为Me3C，而非石墨。包膜起催化、溶解和运输碳原子的作用。 石墨可以 不经分解 直接转变成 金刚石结构。 1.研究概况及EET理论 • 自1954年Bundy等人利用金属触媒在高温高压条件下首次实现人造金刚石单晶的合成以来，以金属或合金为催化剂，利用高温高压条件合成金刚石晶体的生长机制研究一直是学者们的研究重点，但至今仍未有统一完善的理论。

4. 1.研究概况及EET理论 • 余氏理论（Empirical Electron Theory of Solid and Molecules , EET）利用键距差法，通过已知的晶体结构资料计算出分子或固体体系的价电子结构，并由此可以求出体系内某晶面的共价电子密度。 在指定的分子和固体体系内，各类组成原子的原子状态以及由组成原子形成的共价键络和伴随而生的晶体电子分布 • 程氏理论（Improved Thomas-Fermi-Dirac Theory by Cheng , TFDC）提出，材料中原子间的边界条件要满足量 子力学所要求的电子密度应保持连续。

5. 1.研究概况及EET理论 • 键距差（Bond Length Difference , BLD）法： 根据BLD公式求得 ： 式中 为理论键距, u和v表示组成a键的原子, R(l)为单键半径, 为常数。 • 当理论键距 和实验键距Dna差 时，原子状态才可能存在。

6. 1.研究概况及EET理论 • 电子密度连续性分析： • 在一个结构单元中的全部原子所贡献出的全部共价电子，应该完全分配在该结构单元内的全部共价键上，而且某晶面上的共价电子数就是位于该晶面上的所有键络包含的全部共价电子数，由此可求出该晶面的共价电子密度。 式中， 代表该晶面上所有键络包含的全部共价电子数，I 、n分别为该晶面上a键的等同键数及其共价电子数。 • 晶面间的电子密度差 可按： 100%<10%判别

7. 1.研究概况及EET理论 • 电子密度连续实现了EET和TFDC的衔接，EET和TFDC的结合也实现了异相界面电子密度的计算。由于金刚石晶体的生长一定来源于碳源相的转变，而碳源相与金刚石接触晶面间电子密度的连续性正是金刚石晶体生长的边界条件。 • 将EET和TFDC相结合，应用到金刚石生长碳源问题的探讨中，就是要分析金刚石晶体生长过程中碳源相的C—C键组成晶面与金刚石晶面的电子密度连续性。

8. 2.高温高压晶格常数的获取 • EET理论计算的前提条件： 明确晶体的结构类型、晶格常数和原子坐标参数。其中晶体结构类型以及原子坐标参数的具体数值对于确定的晶体而言是固定不变的，晶格常数也可查相应的手册获得。 • 由于金刚石的转变是在高温高压条件下进行的，而常规手册上的晶格常数数据都是在常温常压下测定的。因此，为了保证高温高压条件下EET理论计算的准确性，首先应该获取金刚石转变过程中可能存在物相在高温高压下的晶格常数。

9. 2.高温高压晶格常数的获取 温压影响 处理方法 线膨胀系数反映的是温度变化对材料长度的影响。通过该参数可以建立晶格常数与温度之间的关系。 弹性模量标志着原子间结合力的大小。通过广义胡克定律可以建立晶格常数与压力之间的关系。

10. 2.高温高压晶格常数的获取 • 立方金刚石的晶格常数为： a=0.35665-3.431×10-7T+1.605×10-9T2-4.407×10-13T3 +4.805×10-17T4-2.690×10-4P nm • 六方石墨的晶格常数为： a=0.24627-7.440×10-7T+8.614×10-10T2-3.752×10-13T3+8.270×10-17T4-7.329×10-21T5 -1.181×10-4P nm c=0.66461+2.143×10-5T-2.647×10-9T2+1.423×10-12T3 -1.530×10-16T4-1.811×10-2P nm • Fe3C的晶格常数为： a=0.45040+1.855×10-6T+5.462×10-9T2-5.560×10-4P nm b=0.50703+0.498×10-6T+7.770×10-9T2-7.821×10-4P nm c=0.67014+9.085×10-6T+1.413×10-9T2-1.144×10-4P nm

11. 3.石墨向金刚石直接转变可能性的探析 • 5.5GPa、1600K时石墨向金刚石直接转变的EET计算： • 由上图可以发现：金刚石和石墨各晶面间的电子密度在一级近似下均不存在连续性，因此，从价电子结构角度来看，不能满足金刚石晶体生长的边界条件。若要从石墨结构转变为金刚石结构，所需的驱动力将非常大。

12. 4.Fe3C向金刚石转变问题的探析 • 相对于镍基触媒而言，铁基触媒具有合成制品纯度高、成本低、产量高、品位高等优点。因此，对铁基触媒合成金刚石的研究具有较高的学术价值和较好的应用前景。 • 本课题组前期对合成金刚石后的触媒片、金属包膜以及包膜/金刚石界面进行了系统的实验表征。通过对Fe-Ni触媒合成金刚石的研究表明：包膜/金刚石界面处的主要物相为Fe3C和γ-(Fe,Ni) 固溶体，并推测 Fe3C为金刚石生长的碳源相。

13. 4.Fe3C向金刚石转变问题的探析 • Fe3C/金刚石主要含碳晶面的相对电子密度差

14. 4.Fe3C向金刚石转变问题的探析 • Fe3C中C-C键组成晶面与金刚石晶面的相对电子密度差 由Fe3C和金刚石的晶体结构可知，二者存在着由几何结构非常相似的C-C键组成晶面。 通过计算发现：Fe3C中C-C键组成晶面与金刚石相应晶面的相对电子密度差为： =3.77%

15. 4.Fe3C向金刚石转变问题的探析 • Fe3C向金刚石转变EET计算结果分析 (100)Fe3C/(111)D、(004)Fe3C/(110)D两个界面处的电子密度差小于10%，而且Fe3C中的C-C键组成晶面与金刚石中具有相似几何结构的C-C键组成晶面的电子密度差也小于10%。因此，从价电子结构角度来看，相对于石墨，C原子集团更容易从Fe3C中脱落出来转移到与之电子密度相接近的金刚石表面，进而转化为金刚石结构，完成晶体的生长过程。

16. 5.结 论 • 1. 金刚石与石墨晶格中的主要晶面之间的平均共价电子密度在一级近似下均不存在连续性，不能满足金刚石生长的边界条件，高温高压下金刚石单晶生长并非直接来源于石墨结构的转变。 • 2. Fe3C/金刚石界面处的平均共价电子密度在一级近似下是连续的。相对于石墨而言， Fe3C/金刚石界面更能够满足金刚石生长的边界条件。因此，Fe-Ni-C系金刚石晶体生长的碳源更可能来自于Fe3C的分解而非石墨结构的直接转变。

17. Thank You ! 山东大学材料科学与工程学院 山东建筑大学材料学院 山东省超硬材料工程技术研究中心