《仪器分析实验》

《仪器分析实验》 极谱分析法

§1 极谱分析法的基本原理 1．装置由电解池和外电路组成电池组成： Hg| Hg2Cl2 ,KCl(饱和) M(xmol/L),M(Hg)|Hg • 滴汞电极由贮汞瓶、导管和毛细管组成。由挂在毛细管下的小汞球构成电极表面。由于汞滴的不断下落，始终保持新鲜的电极表面；由于面积小，在电解过程中是极化电极。 • 甘汞电极通过盐桥与电解液接触，由于其电极面积大，故是去极化电极。

2. 经典极谱原理图

外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器）外加电压装置：提供可变的外加直流电压（分压器） • 电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计 • 电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上 • 参比电极：是去极化电极，其电极电位不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（SCE），接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。 • 工作电极：――是一个表面积很小的极化电极，极谱中采用滴汞电极（DME）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约0.05mm），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（3－5秒/滴）均匀滴下。

① 是一个完全的极化电极。由于汞滴很小（半径0.5－1mm），表面积很小，所以电流密度很大，当外加电压使其电位负到一定值时，汞滴表面溶液中的离子完全被还原，浓度趋于零，电流完全为离子的扩散所决定。电解方程式: ESCE为定值，iR可以忽略所以: (vs.SCE) 表明，完全受外加电压所控制，是一个完全的极化电极。 ② DME是不断以小汞滴滴下的，速度均匀且一定，电极表面不断更新，表面总是新鲜、光滑的，所以再现性很好。

③ 具备汞电极的其它优点：氢析出过电位很高，可达－1.3Ｖ，可在酸性介质中进行许多离子的极谱分析而不放Ｈ2；许多金属与汞形成汞齐，其离子在汞上还原是可逆的，有利于金属离子的还原；汞易提纯。 ④ 滴汞电极的缺点是：汞有毒；毛细管易被堵塞；DME上残余电流大，且常出现一些异常电流；DME作阳极时，电位不得>0.4V(vs. SCE)，否则汞被氧化。

三电极系统:极谱仪电极系统，目前多采用三电极系统。工作电极W，参比电极R，另加一辅助（对）电极C。当极谱工作电路中电阻或电流较大时，工作电极的电位就不能简单用外加电压来表示，引入辅助电极后，外加电压加到W和C之间，极谱波由i与Ew的关系曲线得到；R与W之间构成一个监视回路。三电极系统:极谱仪电极系统，目前多采用三电极系统。工作电极W，参比电极R，另加一辅助（对）电极C。当极谱工作电路中电阻或电流较大时，工作电极的电位就不能简单用外加电压来表示，引入辅助电极后，外加电压加到W和C之间，极谱波由i与Ew的关系曲线得到；R与W之间构成一个监视回路。并通过仪器的设计把工作电极电位等速线性扫描的讯号返馈到外加电压扫描器，以达到控制工作电极电位的目的。

§ 2 极谱波 • 极谱电解过程中所得电流－电压曲线(i-U曲线)称为极谱波(极谱图、极谱波)。 • AB段为残余电流段；B点对应于分解电压；C点对应于半波电位(定性分析的依据)；BD段为扩散电流段；DE段为极限扩散电流段(定量分析的依据)。

以Cd2+的极谱行为为例： ① 电极反应：阴极上 : Cd2++2e+Hg=Cd(Hg) （滴汞电极）阳极上 : 2Hg+2Cl-=Hg2Cl2+2e （甘汞电极） ② 外加电压：因为电流小，故iR可以忽略。即：又因为甘汞电极的电位恒定，所以： • c0－溶液中Cd2+的浓度；ca－汞齐中Cd的浓度。

③ 极谱电流i 极谱电流是受扩散控制的电解电流 δ是电位和时间的函数，一定条件下是常数。所以：当滴汞电极的电位更负时，i更大（达到极限值），cs趋于零。则极谱定量公式为：

§3 极谱定量分析方法 1．波高的测量－有平行线法和三切线法

标准曲线法：id(h)~c的关系曲线 2. 定量分析方法－有标准曲线法、单点比较法和标准加入法单点比较法：hs=kcs hx=kcx 标准加入法：（加入前）（加入后）

§4 单扫示波极谱法 以阴极射线示波器作为测量工具的极谱法；在一个汞滴上加一次扫描电压，完成极谱峰的测量，因此与直流极谱法不同： ①以一个滴汞周期（5s）得到极谱图，波形光滑、周期短（经典极谱法需50-80滴汞得到极谱图）； ②电压扫描速度快，可达1V／S以上(0.005V/S)； ③测定速度快，几秒钟完成一次测定(几分钟)； ④灵敏度高，可达10-7mol/L(10-5mol/L)； ⑤分辨力强，可分开(0.2V)； ⑥前放电物质干扰小； ⑦采用三电极系统，减小了内阻电压降的影响。

单扫描极谱法的灵敏度一般可达10-7mol/L, 比经典极谱法要高两个数量级, 它的灵敏度高的原因有 3 点: (1) 电压扫描速度快,电流与扫描速度成正比，在相同浓度下, 单扫描法的峰电流比极限扩散电流大4倍(1价), 6倍(2价)； (2) 单扫描法在汞滴末期加扫描电压, 这时电极面积变化小, 充电电流较小；面积大,电流大; (3) 极谱曲线为峰形,易于与背景和干扰相区别, 可以在噪声较大的情况下正确地测量电流。

(1)示波极谱法原理 ① 仪器装置图（单扫示波极谱仪）

② 极谱图与扫描电压的关系

③ 峰电流方程： ④ 峰电位：单扫示波极谱的可逆波的峰电位与直流极谱的半波电位的关系如下：阳极波时为“＋”，阴极波时为“－”。 (2)定量方法定量分析方法与直流极谱法相同。

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